Valikurniiril jaotati meeskonnad üheksasse alagruppi. Kuus nendest olid kuueliikmelised ning ülejäänud 3 alagruppi olid viieliikmelised. Iga riigi esinduskoondis mängis iga vastasega oma alagrupis nii kodus kui ka võõrsil. Iga alagrupi võitja teenis pääsme finaalvõistlusele, samuti teenis pääsme parim teise koha omanik. Ülejäänud kaheksa teise koha saanud koondist loositi paaridesse, kust pääsevad finaalvõistlusele meeskonnad, kes edestavad vastast kahe mängu kokkuvõttes.
Meeskonnad jagati tugevusgruppidesse vastavalt nende UEFA rahvuskoondiste koefitsiendile alates 2006. aasta seisuga. Hispaania määrati koefitsienti arvestamata tiitlit kaitseva meeskonnana tugevaimaks, kuigi nad oleksid seda olnud ka koefitsienti arvestades. Koefitsiendi moodustamisel arvestati:
20% ulatuses 2006. aasta MM-valik- ja –finaalturniiri tulemusi.
40% ulatuses 2008. aasta EM-valik- ja –finaalturniiri tulemusi.
40% osas 2010. aasta MM-valiksarja resultaate.
51 meeskonda jagati kuude tugevusgruppi, millest moodustati Varssavis 2010. aasta 7. veebruaril üheksa alagruppi:
Korraldajad Ukraina ja Poola asetsesid vastavalt 19. (Koef. 28 133) ja 23. (Koef. 26 620) kohal.
Enne alagruppidesse jagamist kinnitas UEFA komitee, et poliitiliste lahkarvamuste tõttu ei sattu Armeenia ja Aserbaidžaan (Mägi-Karabahhi konflikt) ning ka Gruusia ja Venemaa (Lõuna-Osseetia konflikt) ühte ja sama gruppi. Armeenia ja Aserbaidžaan aga loositi mõlemad A-alagruppi ning UEFA oli sunnitud Armeenia koondise paigutama B-alagruppi, sest riigid keeldusid eelmistel EM-i valikmängudel üksteise vastu mängimast.
Kui kahel või rohkem meeskonnal oli alagrupis võrdselt punkte, siis kasutati nende paremusjärjestuse selgitamiseks järgmisi kriteeriume:
Teenitud punkte omavahelistes mängudes
Väravate vahe omavahelistes mängudes
Rohkem löödud väravaid omavahelistes mängudes
Rohkem võõrsil löödud väravaid omavahelistes mängudes
Kui pärast esimese nelja kriteeriumi täitmist mitmele meeskonnale on kaks või rohkem meeskonda ikka viigis, kasutatakse neid kriteeriume uuesti omavahelistes mängudes. Kui see ei vii ikka tulemuseni, kasutatakse järgnevaid kriteeriume.
Parim teise koha saanud meeskond pääses automaatselt finaalturniirile, ülejäänud pidasid paarides play-off-kohtumisi. Kuna mõned alagrupid koosnesid kuuest meeskonnast ja mõned viiest, siis paremusjärjestuse arvestamisel ei arvestatud kuuendale kohale tulnud meeskondadega mängitud mängude tulemusi ehk kokku arvestati kaheksa mängu tulemusi.
Paremusjärjestus viigi korral
Kui kahel või rohkem alagrupis teise koha saanud meeskondadel olid võrdsed punktid, siis nende asetamisel kasutati järgmisi kriteeriume:
Väravate vahe
Rohkem löödud väravaid
Rohkem löödud väravaid võõrsil mängudes
Asetus UEFA rahvuskoondiste koefitsientide tabelis
Fair play järk mängudes
Loos
Alagrupis teise koha saanud meeskondade lõplik järjestus
Lisavalikturniir peetakse paarides play-off-formaadis. Esimese ringi mängud peetakse 11. novembril ning teise ringi mängud 15. novembril. Võitjad, kes selgitatakse kahe mängu kokkuvõttes väravate vahega, saavad pääsme finaalvõistlusele.
Loosimine toimus 13. oktoobril 2011 Poolas, Krakówis. Loosimise käigus määrati ära nii paarid kui ka kodumängude ja võõrsil mängude ajad. Meeskonnad jagati UEFA koefitsiendi alusel kahte tugevusgruppi: nn asetatud ja asetamata.
Meeskondade koefitsiendi arvutamisel arvestati:
40% ulatuses 2012. aasta EM-valikturniiri resultaate.
40% ulatuses 2010. aasta MM-valik- ja –finaalturniiri tulemusi .
20% ulatuses 2008. aasta EM-valik- ja –finaalturniiri tulemusi.