Röntgenfotoelektronspektroskoopia

Allikas: Vikipeedia
Monokromaatse RFS süsteemi põhikomponendid

Röntgenfotoelektronspektroskoopia (RFS; ingliskeelne lühend XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)) on kvantitatiivne spektroskoopiline tehnika, mis mõõdab uuritava materjali elemendilist koostist, empiirilist keemilist valemit, keemilist olekut ja elektronide seisundit. RFSi spekter saadakse, kiiritades uuritavat ainet röntgenikiirgusega ja samaaegselt mõõtes 1–10 nm sügavuselt ainest lahkuvate elektronide kineetilist energiat ning loendades nende arvu. Kirjeldatavat meetodit saab kasutada vaid väga kõrges vaakumis.[1]

RFS on pinna keemilise analüüsi meetod, mida saab kasutada analüüsimaks pinna materjali keemiat oma esialgses olekus või siis pärast mõningast manipuleerimist, milleks kasutatakse järgnevaid meetodeid: pragunemist, lõikamist, kraapimist õhus ja kõrgvaakumis, ioonkimbu söövitust, et puhastada pinda saastest, kuumutamist, et vaadata struktuuride muutust, kokkupuudet aktiivsete gaaside või gaaslahendustega ja valgustamist ultraviolettkiirgusega.[1]

Lai spekter, kus mõõdeti kõiki elemente
Hea resolutsiooniga Si(2p) spekteri signaal. PML – poolmaksimumi laius
RFS füüsika – "Fotoefekt.

Fakte RFSi kohta: RFS on tuntud ka kui KAES (keemilise analüüsi elektronspektroskoopia). Nimetatud meetod tuvastab kõik aatomnumbritega (Z) 3 (liitium) ja sellest suurema laenguarvuga elemendid. Seda ei saa kasutada vesiniku (Z=1) ja heeliumi (Z=2) avastamiseks, sest nende elektronkate on väga väikese läbimõõduga, vähendades kättesaadavuse tõenäosuse nullilähedaseks. Enamik elementide avastamispiir on üks osa tuhande kohta. Võimalik ka avastamispiir üks miljoni kohta, ent siis on nõutavad eritingimused: suur kontsentratsioon pealispinnas või väga pikad kogumisajad. Kasutatakse enamasti anorgaaniliste ühendite, metallisulamite, pooljuhtide, polümeeride, katalüsaatorite, klaaside, keraamika, värvide, paberite, tintide, biomaterjalide, ioonmuundatud ainete jms analüüsimiseks.[1]

RFSi kasutatakse mõõtmaks:

  • materjali pinna elemendilist koostist (1–10 nm sügavuse ulatuses)
  • puhta materjali empiirilist valemit
  • elemente, mis saastavad pinda
  • iga elemendi keemilist olekut ja selle elemendi elektronide olekut
  • pinna ülaosa koostiselementide ühetaolisust (uuritava pinna kaardistamine)
  • elemendilise koostise sõltuvust sügavusest ioonkimbuga söövitamisel (sügavuse profiili koostamine)

RFS meetodit on võimalik kasutada kas kommertskasutuseks mõeldud RFS süsteemiga, eraisiku ehitatud RFS süsteemiga või kohandatud elektronanalüsaatoriga sünkrotronkiirguse allikaga. 2005. aastal kasutasid kommertskasutuseks mõeldud RFS süsteemid kas äärmiselt fokusseeritud 20–200 mikromeetri laiust monokromaatset alumiiniumi Kα röntgenikiirt või laia, 10–30 millimeetri laiust, polükromaatset magneesiumi röntgenikiirt. Ainult mõned, erilise disainiga aparaadid, suudavad analüüsida lenduvaid vedelikke või gaase, materjale madalatel ning kõrgetel temperatuuridel või materjale 1-torrise vaakumi korral.

Kuna kindla lainepikkusega röntgenikiire energia on teada, siis iga kiiratud elektroni seoseenergia saab välja arvutada valemiga, mis põhineb Ernest Rutherfordi tööl (1914):

E_\text{seose} = E_\text{footon} - \left(E_\text{kineetiline} + \phi\right)

kus Eseose on elektroni seoseenergia (SE), Efooton on kasutatava röntgenikiire footonite energia, Ekineetiline on elektroni kineetiline energia, mis on mõõteriistaga mõõdetud, ja φ on spektromeetri (mitte materjali) töö funktsioon.[1]

Ajalugu[muuda | redigeeri lähteteksti]

1887. aastal avastas Heinrich Rudolf Hertz fotoelektrilise efekti, mille seletas lahti Albert Einstein (Nobeli füüsikaauhind 1921. aastal) 1905. aastal. 1907. aastal kasutas P. D. Innes röntgenitoru, Helmholtzi pooli, magnetvälja poolkera (elektroni energia analüsaator) ja fotoplaate, et suure diapasooniga salvestada kiiratud elektronide kiiruse funktsiooni. Tegelikult salvestati sellega esimene RF-spekter. Teised teadlased, nagu Henry Moseley, Rawlinson ja Robinson, tegid iseseisvalt paljulubavaid eksperimente, et uurida erinevaid detaile, kuid sõda peatas nende uuringud. Pärast Teist maailmasõda tegid Kai Siegbahni ja tema uuringurühm Uppsalas (Rootsi) märkimisväärseid edusamme seadmete väljatöötamisel ja 1954. aastal registreeriti esimene kõrge energia resolutsiooniga naatriumkloriidi (NaCl) RF-spekter, millega näidati RFS-i potentsiaali tulevastes mõõtmistes. Juba 1967. aastal avaldas Siegbahn põhjaliku uuringu RFS-meetodi kohta, mida saatis kohe suur menu ja selle meetodi kasulikkuse tunnustamine. 1969. aastal toodeti USA-s esimene kommertskasutuseks mõeldud monokromaatne RFS instrument Hewlett-Packardi poolt, kus Siegbahn aitas seda välja töötada. Siegbahn sai 1981. aastal Nobeli auhinna, sellega tunnustati tema suuri jõupingutusi RFS-i kasulikuks analüütiliseks vahendiks arendamisel.[2]

Füüsikalised aspektid[muuda | redigeeri lähteteksti]

Tüüpiline RF-spekter on graafik, kus y-teljel on detekteeritud elektronide arv (vahel ka ühikulise aja jooksul) ja x-teljel on detekteeritud elektronide seoseenergia. Iga element kiirgab iseloomuliku RF-spektri (erinevad piigid) iseloomulikul seoseenergial, millega saab otseselt tuvastada igat elementi, mis on uuritava materjali pindmises kihis või pinnal. Need iseloomulikud piigid vastavad elemendi elektronorbitaalidele (näiteks 1s, 2s, 2p, 3p jne). Detetekteeritud elektronide arv igas mõõdetud piigis on otseses sõltuvuses elementide arvuga kiiritataval pinnal (ruumalal). Et leida iga elemendi suhtarvu aines, tuleb iga töötlemata RFS signaal korrigeerida. Selleks tuleb jagada intensiivsus (detekteeritud elektronide arv) "relatiivse tundlikkuse faktoriga" (RTF) ja normaliseerida see üle kõikide avastatud elementide. Kui tahta minimaalset viga elektronide loendamisel iga kineetilise energia väärtuse korral, peab RFS mõõtmisi tegema kõrgvaakumis, sest elektronide detektorid on enamasti meetri kaugusel kiiritatavast objektist. Ilma vaakumita põrkuksid elektronid õhumolekulidega, mille tulemusel need kaotavad energiat ja sellega saadakse elektronidele vale suurusega kineetiline energia. On oluline märkida, et RFS tuvastab vaid neid elektrone, mis tõepoolest on jõudnud mõõteriista vaakumkambrisse. Fotoemiteeritud elektronid, mis on jõudnud vaakumisse, saavad pärineda kuni 10 nm sügavuselt. Kuigi röntgenikiir jõuab ka kuni 5 mikromeetri sügavusele, ei kiirgu sealt elektrone, sest need püütakse aines enne kinni või muudavad lihtsalt energeetilist seisundit. Enamiku rakenduste jaoks on tegemist mittepurustava tehnikaga (ei lõhu mõõdetavat objekti), mis mõõdab mis tahes materjali pinnakoostist.[3]

RFS süsteemi koostisosad[muuda | redigeeri lähteteksti]

Vaade mittekromaatse vana tüüpi RFS aparaadi sisemusse.

Kommertskasutuseks mõeldud RFS süsteemi põhikomponendid:

Monokromaatset alumiinium K-alfa röntgenikiirgust toodetakse tavaliselt, murdes loodusliku kristalse kvartsi (orientatsiooniga <1010>) pealt röntgenikiirt ja pärast fokusseerides juba polükromaatset röntgenikiirt. Saadava lainepikkus on 8,3386 ongströmi (0,83386 nm), mis vastab 1486,7 eV footoni energiale. Monokromaatse energia laius on 0,16 eV, kuid levinud elektroni energia analüsaatori (spektromeetri) tekitatud energia resolutsioon on parimal juhul vaid 0,25 eV. Igapäevastes töötingimustes tekitavad kõrge energiaresolutsiooniga seadmed piike laiusega 0,4–0,6 eV. Polükromaatse magneesiumi röntgenikiire lainepikkus on 9,89 ongströmi (0,989 nm), mis vastab 1253 eV footoni energiale. Polükromaatse röntgenikiire energia resolutsioon on ligikaudu 0,7 eV, mis on ühtlasi ka suurim täpsus, mida suudab polükromaatne süsteem saavutada. Mittemonokromaatsed röntgenikiirte süsteemid ei kasuta kristalle kiirte tootmiseks, mille tõttu saab kasutada kõiki lainepikkusi, et mõõta objekti pinda.[4]

Kasutusalad ja võimalused[muuda | redigeeri lähteteksti]

RFS kasutatakse tavaliselt, et kindlaks määrata:

Edasiarendatud süsteemi võimalused[muuda | redigeeri lähteteksti]

  • Pinnakihi kaardistamine. Mõõdetakse pinnakihi elemendilist ühetaolisust rida realt
  • Objekti elemendilise ühetaolisuse mõõtmine sõltuvalt sügavusest. Kasutatakse ioonkimbuga söövitust või siis kallutatakse proovi, et saada tulemus erinevatelt sügavustelt

RFS-i kasutusvaldkonnad[muuda | redigeeri lähteteksti]

RTF-mõõteriista piirid[muuda | redigeeri lähteteksti]

Kvantitatiivne täpsus[muuda | redigeeri lähteteksti]

  • RTF-iga saab homogeenset tahket ainet mõõta piisava täpsusega, et teada saada empiiriline valem.
  • Kvantitatiivne täpsus sõltub sellistest parameetritest nagu signaali-müra suhe, maksimaalne intensiivsus, suhtelise tundlikkuse täpsus, elektronide edastamise funktsiooni täpsus, pinna homogeensus, elektroni keskmise vaba tee pikkuse energiasõltuvuse korrektsioon, proovi lagunemise määr mõõtmiste tõttu jm.

Analüüsi ajakulu[muuda | redigeeri lähteteksti]

1–10 minutiga saab mõõta kõikide elementide summa. 1–10 minutit kulub skaneerimisele, et teada saada erinevad keemilised olekud. 1–4 tundi kulub sügavusprofiili mõõtmiseks.

Avastamispiir[muuda | redigeeri lähteteksti]

0,1–1,0 at% (0,1 at% = 1 osa tuhande kohta). Ülim piir enamiku elementide jaoks on 10 at%, mille jaoks on vaja mõõtmisi teha 8–16 tundi.

Mõõdetav ala[muuda | redigeeri lähteteksti]

Mõõdetav ala oleneb vastava mõõteriista konstruktsioonist. Minimaalne mõõteala on 1–20 mikromeetrit. Suurim ala monokromaatse röntgenikiirguse jaoks on 1–5 millimeetrit. Mittemonokromaatse kiire läbimõõt on 10–50 mm. Spektroskoopilise pildi resolutsioon on 200 nm, uuematel seadmetel sünkrotonkiirguse kasutamisel isegi alla selle.

Mõõdetava objekti dimensioonid[muuda | redigeeri lähteteksti]

Vanematel seadmetel 1×1×3 cm, uuematel 30×30 cm.

Lagunemine mõõtmiste käigus[muuda | redigeeri lähteteksti]

[4]

Viited[muuda | redigeeri lähteteksti]

  1. 1,0 1,1 1,2 1,3 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS, ESCA) Auger Electron Spectroscopy (AES), MCL Open House, 2007, Vince Bojan
  2. Electron Spectroscopy for Atoms, Molecules and Condensed Matter, Nobel Lecture, December 8, 1981
  3. An introduction to surface analysis by XPS and AES, John F. Watts and John Wolstenholme, 2003
  4. 4,0 4,1 Photoelectron Spectroscopy: Priciples and Applications, 3rd edition, Stefan Hüfner, 2003

Kirjandus[muuda | redigeeri lähteteksti]

  • Photoelectron Spectroscopy: Priciples and Applications, 3rd edition, Stefan Hüfner, 2003
  • An introduction to surface analysis by XPS and AES, John F. Watts and John Wolstenholme, 2003
  • X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS, ESCA) Auger Electron Spectroscopy (AES), MCL Open House, 2007, Vince Bojan
  • Annotated Handbooks of Monochromatic XPS Spectra, PDF of Volumes 1 and 2, B.V.Crist, published by XPS International LLC, 2005, Mountain View, CA, USA
  • Handbooks of Monochromatic XPS Spectra, Volumes 1–5, B.V.Crist, published by XPS International LLC, 2004, Mountain View, CA, USA
  • Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. J.T.Grant and D.Briggs, published by IM Publications, 2003, Chichester, UK
  • Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, 2nd edition, ed. M.P.Seah and D.Briggs, published by Wiley & Sons, 1992, Chichester, UK
  • Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, ed. M.P.Seah and D.Briggs, published by Wiley & Sons, 1983, Chichester, UK ISBN 0-471-26279-X
  • Surface Chemical Analysis – Vocabulary, ISO 18115 : 2001, International Organisation for Standardisation (ISO), TC/201, Switzerland, [1]
  • Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, J.F.Moulder, W.F.Stickle, P.E.Sobol, and K.D.Bomben, published by Perkin-Elmer Corp., 1992, Eden Prairie, MN, USA
  • Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, C.D.Wagner, W.M.Riggs, L.E.Davis, J.F.Moulder, and G.E.Mullenberg, published by Perkin-Elmer Corp., 1979, Eden Prairie, MN, USA