Pallaadium

Allikas: Vikipeedia
Disambig gray.svg  See artikkel räägib keemilisest elemendist; Eesti võistlushobuse kohta vaata artiklit Palladium

Pallaadium
46


0
18
18
8
2
Pd
106,4
Pallaadium


Pallaadium (keemilise sümboliga Pd) on keemiline element järjenumbriga 46.

Välimuselt on pallaadium hõbevalge intensiivse läikega metall.

Omadused[muuda | redigeeri lähteteksti]

Pallaadium kuulub keemiliste elementide perioodilisussüsteemis 5. perioodi 10. rühma d-blokki. Pallaadiumil on väga iseloomulik elektronkonfiguratsioon võrreldes teiste 10. rühma elementidega (nikkel, plaatina, darmstadtium). Omapära väljendub selles, et ennustatava konfiguratsiooni [Kr]4d85s2 asemel on pallaadiumi konfiguratsioon hoopis [Kr]4d10 – seega 4d-alamkiht on täielikult elektronidega täidetud. See muudab aatomi energeetiliselt väga stabiilseks.

Omadustelt on pallaadium plaatinametall ja seega väärismetall, sest on keemiliselt väheaktiivne. Pallaadium on hõbevalge metall, mis on visuaalselt väga sarnane plaatinaga. Plaattinametallidest on ta väikseima tihedusega (normaaltingimustel 12,02 g/cm³) ja sulamistemperatuuriga (1555 °C). Ta on üsna pehme ning kergesti sepistatav metall. Karastatult muutub pallaadium tugevamaks ja kõvemaks.

Pallaadiumil on ebatavaline omadus absorbeerida toatemperatuuril vesinikku oma ruumalast 900 korda suurema ruumala ulatuses. Arvatakse, et moodustub keemiline ühend PdH2, kuid siiani pole suudetud seda tõestada. Pallaadiumi ruumala suureneb vesinikku absorbeerides üsna vähesel määral.[1]

Pallaadium lahustub aeglaselt väävelhappes, lämmastikhappes ning soolhappes.[2] Normaaltingimustes pallaadium hapnikuga ei reageeri, alates 800 °C aga moodustub välispinnal pallaadium(II)oksiidi kiht, mis muudab metalli nõrgalt tuhmimaks. Samuti tuhmub pallaadium niiskes väävli atmosfääris.[3]

Pallaadiumi peamised oksüdatsiooniastmed on 0, +1, +2 ja +4. Varem arvati, et peamine oksüdatsiooniaste on +3, kuid seda pole kunagi üheski ühendis leitud. Röntgenkiire difraktsiooni meetodil uuritud erinevates pallaadiumühendites leiti, et +3 tekib Pd(II) ja Pd(IV) dimeerumisel. 2002. aastal leiti kuuevalentne Pd(VI).[4][5]

Tal on kuus stabiilset isotoopi massiarvudega 102, 104, 105, 106, 108 ja 110. Radioaktiivsetest isotoopidest on pikima poolestusajaga Pd107 (6,5 miljonit aastat), Pd103(17 päeva) ja Pd100 (3,63 päeva). Peamine lagunemismeetod enne levinuimat Pd106 stabiilset isotoopi on elektronhaare ning pärast beetalagunemine. Lagunemisproduktid on vastavalt roodium ja hõbe.[6]

Ühendid[muuda | redigeeri lähteteksti]

Pallaadium(II)kloriid

Pallaadium esineb keemilistes ühendites tavaliselt oksüdatsiooniastmetes 0, +2 ja +4. Levinuim oksüdatsiooniaste on siiski +2. Praktilist kasutust leiavad enim pallaadium(II)kloriid (PdCl2), kloroplatinaathape (H2PdCl4), pallaadium(II)bromiid (PdBr2) ning pallaadium(II)atsetaat (Pd(O2CCH3)2). Tähtsaimad pallaadiumühendite poolt katalüüsitud reaktsioonid on Suzuki reaktsioon, Hecki reaktsioon ja Stille reaktsioon.

Erilist tähtsust omab pallaadium(II)kloriid, mis on väga oluline algmaterjal erinevate pallaadiumkatalüsaatorite tootmisel peamiselt orgaanilise keemia sünteesireaktsioonide tarbeks [7]. Pallaadium(II)kloriidi valmistatakse metallilise pallaadiumi lahustamisel kuningvees, mida küllastatakse gaasilise klooriga. Pallaadium(II)kloriid on vees halvasti lahustuv, seetõttu küllastatakse seda tihti atsetonitriili või bensonitriiliga, et saada labiilne, kuid hästi lahustuv Lewisi hape.

Ajalugu[muuda | redigeeri lähteteksti]

Pallaadiumi avastamislugu jääb 1802. aasta juulisse, kui inglise keemik William Hyde Wollaston suutis eraldada plaatinamaagist puhast pallaadiumi. Nime äsjaavastatud metallile valis ta kaks aastat varem avastatud asteroid Pallaselt, mis omakorda sai nime Vana-Kreeka jumalanna Pallas Athena järgi.

William Hyde Wollaston eraldas pallaadiumi Lõuna-Ameerikast kaevatud plaatina toormaagist. Selleks lahustas ta maagi kuningvees, neutraliseeris naatriumhüdroksiidiga ning sadestas ammoniaaki lisades plaatina ammooniumheksakloroplatinaat(IV)na välja. Saadud segust eraldas ta pallaadiumi, lisades lahusele elavhõbe(II)tsüaniidi, mis moodustas pallaadiumiga kompleksi pallaadium(II)tsüaniid. Saadud tsüaniidii kuumutades kompleks lagunes ning oligi eraldatud puhas metalne pallaadium.[8] Hiljem, 1804. aastal avastas William Hyde Wollaston ka elemendi roodium.

Algselt suhtuti tema avastusse skeptiliselt ning arvati, et pallaadium on hoopiski plaatina ja elavhõbeda sulam. Pallaadiumi avastajaks sai ta ametlikult 1805. aastal.

William Hyde Wollaston - pallaadiumi avastaja

Leidumine ja tootmine[muuda | redigeeri lähteteksti]

Pallaadiumimaak on maakoores üsna haruldane ning see tingib ka metalli väga kõrge hinna. Suur tähtsus tootmisel on pallaadiumijääkide taaskasutamisel vanade sisepõlemismootoriga masinate katalüsaatoritest.

Suurimad pallaadiumi tootjad on Venemaa ning Lõuna-Aafrika Vabariik, omades vastavalt 44% ja 40% turust, tühisem osa kuulub Ameerika Ühendriikidele (5%) ning Kanadale (6%).

Pallaadium esineb metallina kulla ning teiste plaatinametallide sulamites vähesel määral Uuralites, Austraalias, Etioopias ning Lõuna- ja Põhja-Ameerikas. Oluliseim pallaadiumi toodang toimub aga kaevandamise kõrvalproduktina vase-niklimaagi maardlates Norilskis Siberis, Ontarios Kanadas ning Transvaalis Lõuna-Aafrika Vabariigis.[9]

Väikestes kogustes leidub pallaadiumi ka tuumajaamas tuumalõhustumise produktides, kuigi tehnoloogiat selle eraldamiseks muust tuumakütusest pole veel kasutusele võetud.[10]

Kasutusala[muuda | redigeeri lähteteksti]

Suurimas koguses kasutatakse pallaadiumit autotööstuses, kus temast valmistatakse katalüsaatoreid heitgaaside puhastamiseks. Katalüütiliste omaduste tõttu toimub pallaadiumi pinnal ohtlike heitgaaside (lämmastikoksiidid, vingugaas ja süsivesinikud) keemiline muundamine ohututeks gaasideks (süsinikdioksiid,veeaur ning lämmastik). Teine suurim kasutusala on elektroonika. Pallaadium(II)kloriidi kasutati ka kunagi tuberkuloosi raviks doosiga 0,065 g päevas, kuid tõsiste kõrvalnähtude tõttu asendati teiste ravimitega.[11] Radioaktiivset isotoopi Pd103 kasutatakse veel eesnäärme lähikiiritusravi püsiseemnetes[viide?].

Katalüüs[muuda | redigeeri lähteteksti]

Hästi peenestatud pallaadium süsinikul (Pd/C) on laialt kasutatud katalüsaator. Seda kasutatakse hüdrogeniseerimis- ja dehüdrogeniseerimisreaktsioonide kiirendamiseks. Oluline tähtsus on ka toornafta töötlemisel, kus seda kasutatakse raskete süsivesinike krakkimiseks. Paljud süsinik-süsinik sideme tekkereaktsioonid (Suzuki, Heck jt) kasutavad pallaadiumühenditest katalüsaatoreid. Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi ja Akira Suzuki võitsid 2010 Nobeli keemiaauhinna just pallaadiumkatalüsaatorie kasutamise uurimise eest orgaanilises keemias.

Uuritakse ka erineva kujuga pallaadiumi nano-osakeste elektrokatalüütilist aktiivsust hapniku redutseerumisreaktsioonil. Võrreldes praegu kasutatavate plaatinakatalüsaatoritega, on pallaadiumi hind kordades odavam ning omadused sarnased.

Ehted[muuda | redigeeri lähteteksti]

Pallaadiumit on kasutatud juba 1939. aastast saati alternatiivina plaatinale valge kulla valmistamisel. Eeliseks on pallaadiumi naturaalne valge läige - see kõrvaldab vajaduse katta pind roodiumiga, mis on meetod teiste kullasulamite puhul valge värvuse saamiseks. Pallaadium on õhem kui plaatina ning sarnaselt kullaga saab sellest valmistada õhukesi lehti paksusega kuni 100 nm. Siiski on pallaadium mõnevõrra ebakvaliteetsem võrreldes plaatinaga, kuna ta värvus muutub juba 400 °C juures. Ta on samuti rabedam ning reageerib paremini tugevate hapetega.[12]

Võrreldes teiste valge kulla metallidega (nikkel, hõbe jt), ei tekita pallaadium nii tihti allergiat. Viimasel ajal on hakatud ka puhtast pallaadiumist ehteid valmistama, kuna metalli hind on hiljuti olnud varasemast madalam.

Elektroonika[muuda | redigeeri lähteteksti]

Peamiselt rakendatakse pallaadiumit ja tema sulamit hõbedaga mitmekihilistes keraamilistes kondensaatorites elektroodide valmistamisel.[13][14] Samuti kasutatakse pallaadiumit ja tema sulameid elektrooniliste seadmete katmisel ning joodistes.

Norilsk - apokalüptiline vaatepilt nikli ning pallaadiumi kaevandamise tagajärgedest

Vesinik[muuda | redigeeri lähteteksti]

Suur tähtsus on pallaadiumil vesiniku tootmisel ning puhastamisel[15]. Pallaadium suudab edukalt absorbeerida ligi 900 korda oma ruumala suurusjärgus vesinikku enda kristallstruktuuri tühimikesse. Seega leiab ta kasutust membraanfiltrina kõrgkvaliteetse ning puhta vesiniku tootmisel.

Hüpoteetiliselt võib pallaadium leida kasutust ka tulevikus vesiniku transpordil ning hoiul.

Muu[muuda | redigeeri lähteteksti]

Pallaadium(II)kloriidi kasutatakse vingugaasidetektorites süsinikmonooksiidi oksüdeerumiseks. Samuti leiab sool kasutust fotograafias.

Pallaadiumi kasutatakse veel hambaravis augutäitena, valge kulla tootmisel, kellades ning lennukite süüteküünalde valmistamisel. Uuritakse ka pallaadiumelektroodide kasutamist kütsuseelementides.

Nõukogude liidu aegne pallaadiumist münt

Investeerimine[muuda | redigeeri lähteteksti]

Sarnaselt hõbeda, kulla ja plaatinaga käib rahvusvahelistel börsidel kauplemine ka pallaadiumiga. Samuti saab investeerida raha pallaadiumist müntidesse ning kangidesse.[16] 2000. aastaks oli Venemaal toodetud pallaadiumi jõudmine globaalsele turule tihtilugu hilinenud või takistatud, kuna ekspordikvoote ei väljastatud õigeaegselt poliitiliste põhjuste tõttu. Sellest tulenev paanika turul viis pallaadiumi hinna väga kõrgeks. Kartes autode tootmise aeglustumist, otsustas Ford osta kõrge hinnaga suure koguse pallaadiumit. Mõne kuu pärast aga pallaadiumi hind langes järsult ning Ford teenis tehinguga ligi miljard dollarit kahjumit.[17] Nõudlus pallaadiumi järele on suurenenud 1990. aasta 100 tonnilt 2000. aastaks 300 tonnile.

Viited[muuda | redigeeri lähteteksti]

  1. Gray, Theodore. "46 Palladium". Element Displays. Vaadatud 14.10.2007.
  2. Hammond, C. R. (2004). The Elements, in Handbook of Chemistry and Physics 81st edition. CRC press. ISBN 0849304857. 
  3. (1995) "Atmospheric Environment", Handbook of corrosion data. ASM International, 126. ISBN 9780871705181. 
  4. (2002) "Synthesis and Structure of Formally Hexavalent Palladium Complexes". Science 295 (5553): 308. doi:10.1126/science.1067027. Bibcode2002Sci...295..308C. 
  5. (2002) "CHEMISTRY: A New Oxidation State for Pd?". Science 295 (5553): 288. doi:10.1126/science.1067921. 
  6. Georges, Audi (2003). "The NUBASE Evaluation of Nuclear and Decay Properties". Nuclear Physics A 729: 3–128. Atomic Mass Data Center. doi:10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001. Bibcode2003NuPhA.729....3A. 
  7. Crabtree, Robert H. (2009). "Application to Organic Synthesis", The Organometallic Chemistry of the Transition Metals. John Wiley and Sons, 392. ISBN 9780470257623. 
  8. Wollaston, W. H. (1804). "On a New Metal, Found in Crude Platina". Philosophical Transactions of the Royal Society of London 94: 419–430. doi:10.1098/rstl.1804.0019. 
  9. (1986) "Associations of platinum- group minerals of the Norilsk copper-nickel sulfide ores". Economic Geology 8l: 1203–1212. 
  10. (2003) "Recovery of Value Fission Platinoids from Spent Nuclear Fuel. Part I PART I: General Considerations and Basic Chemistry". Platinum Metals Review 47 (2): 74–87. 
  11. Garrett, Christine E.; Prasad, Kapa (2004). "The Art of Meeting Palladium Specifications in Active Pharmaceutical Ingredients Produced by Pd-Catalyzed Reactions". Advanced Synthesis & Catalysis 346 (8): 889–900. doi:10.1002/adsc.200404071. 
  12. Miller, William Allen (1868). Elements of chemistry: theoretical and practical. Wiley, 711–. Vaadatud 28 May 2011. 
  13. Mroczkowski, Robert S. (1998). Electronic connector handbook: theory and applications. McGraw-Hill Professional, 3–. ISBN 9780070414013. Vaadatud 25 May 2011. 
  14. Harper, Charles A. (1 June 1997). Passive electronic component handbook. McGraw-Hill Professional, 580–. ISBN 9780070266988. Vaadatud 25 May 2011. 
  15. (1991) "Catalytic palladium-based membrane reactors: A review". The Canadian Journal of Chemical Engineering 69 (5): 1036. doi:10.1002/cjce.5450690503. 
  16. (2006-06-16) "Precious Metals", Foreign exchange: a practical guide to the FX markets, 34. ISBN 9780471732037. 
  17. "Ford fears first loss in a decade". BBC News (16. jaanuar 2002). Vaadatud 19.09.2008.

Välislingid[muuda | redigeeri lähteteksti]


Keemiliste elementide perioodilisussüsteem
Metallid Poolmetallid Väärisgaasid Mittemetallid Leelismetallid Leelismuldmetallid Lantanoidid Aktinoidid

Berüllium - Magneesium - Alumiinium - Skandium - Titaan - Vanaadium - Kroom - Mangaan - Raud - Koobalt - Nikkel - Vask - Tsink - Gallium - Ütrium - Tsirkoonium - Nioobium - Molübdeen - Tehneetsium - Ruteenium - Roodium - Pallaadium - Hõbe - Kaadmium - Indium - Tina - Hafnium - Tantaal - Volfram - Reenium - Osmium - Iriidium - Plaatina - Kuld - Elavhõbe - Tallium - Plii - Vismut - Poloonium - Rutherfordium - Dubnium - Seaborgium - Bohrium - Hassium - Meitneerium - Darmstadtium - Röntgeenium - Koperniitsium - Ununtrium - Fleroovium - Ununpentium