Heterogeenne katalüüs

Allikas: Vikipeedia
Mine navigeerimisribale Mine otsikasti

Heterogeenne katalüüs (inglise keeles heterogeneous catalysis) on katalüüsi tüüp, kus katalüsaatori faas erineb reagentide omast. Heterogeense katalüüsi korral ei viita faas ainult tahkele, vedelale või gaasilisele olekule, vaid ka segunematutele vedelikele (näiteks õli ja vesi). Suur osa praktikas kasutatavaid heterogeenseid katalüsaatoreid on tahked, reagendid seevastu on sageli gaasid või vedelikud.[1] Heterogeenne katalüüs on oluline erinevates keemia- ja energiatööstuse valdkondades.

Heterogeense katalüüsi uurimine on toonud Nobeli auhinna järgmistele teadlastele: Fritz Haber 1918., Carl Bosch 1931, Irving Langmuir 1932. ning Gerhard Ertl 2007. aastal.[2][3][4][5][6]

Heterogeense ja homogeense katalüüsi võrdlus[muuda | muuda lähteteksti]

Homogeenne katalüüs erineb heterogeensest katalüüsist, kuna homogeense katalüüsi korral on katalüsaator ja reagendid samas faasis. Heterogeense katalüüsi üheks tähtsaks eeliseks on katalüsaatori kerge eraldatavus produktidest. Samuti on heterogeensed katalüsaatorid sageli stabiilsemad ja lagunevad palju aeglasemalt kui homogeensed katalüsaatorid. Heterogeenseid katalüsaatoreid on raske uurida, seega on nende mehhanismid sageli tundmatud.[7] Ensüümidel on nii heterogeensete kui ka homogeensete katalüsaatorite omadusi. Seetõttu käsitletakse ensüüme eraldiseisva kolmanda katalüsaatorite kategooriana.

Adsorptsioon[muuda | muuda lähteteksti]

Adsorptsioon on heterogeenses katalüüsis tavaliselt esimene samm. Adsorptsiooniks nimetatakse gaasilise või lahustunud molekuli seondumist tahkise või vedeliku pinnal olevate aatomitega. Molekuli, mis seondub, nimetatakse adsorbaadiks ja pinda, millele ta kinnitub, nimetatakse adsorbendiks. Protsessi, kus adsorbaat seondub adsorbendile, nimetataksegi adsorptsiooniks. Vastupidist protsessi, kus adsorbaat vabaneb adsorbendilt, nimetatakse desorptsiooniks. Vaadeldes protsessi kui katalüsaatorikandurit, on katalüsaatoriks adsorbaat ja kanduriks adsorbent.

Adsorptsiooni tüübid[muuda | muuda lähteteksti]

Heterogeense katalüüsi puhul eristatakse kahte adsorptsiooni tüüpi, kuigi paljud protsessid langevad ebamäärasesse vahemikku, mis jääb nende kahe vahele. Esimest tüüpi adsorptsiooni kutsutakse füüsikaliseks adsorptsiooniks, mis tekitab ainult väikeseid muutuseid adsorbaadi elektronstruktuurile. Tavaline energiakulu füüsikalise adsorptsiooni puhul on 2–10 kcal/mol. Teist tüüpi adsorptsiooni kutsutakse kemosorptsiooniks, mille juures muutub adsorbaadi struktuur tunduvalt, sageli sidemete lõhkumise tõttu. Energiakulu kemosorptsiooni juures jääb tavaliselt vahemikku 15–100 kcal/mol.

Füüsikalise adsorptsiooni puhul tõmbavad adsorbaati pinnakihi aatomite poole van der Waalsi jõudud (nõrgad jõud). Füüsikalist adsorptsiooni iseloomustava matemaatilise mudeli töötas välja Saksa-Ameerika füüsik Fritz London, et prognoosida energiakulusid mittepolaarsete molekulide puhul, mis alluvad tavapärasele füüsikalisele adsorptsioonile. Füüsikalise adsorptsiooni analüüsimine polaarsete ja iooniliste molekulide puhul on keerulisem.

Kemosorptsioon on adsorbaadi ja adsorbendi vahelise elektronide jagamise tulemus. Kemosorptsiooni kirjeldatakse traditsiooniliselt Lennard-Jonesi potentsiaali abil, mis kajastab erinevaid kemosorptsiooni viise, näiteks:

Pinnareaktsioonid[muuda | muuda lähteteksti]

Reaktsioon, kuhu on kaasatud katalüsaatorikandur, toimub tihti kas katalüsaatori või kandja pinnal. Pinnareaktsioonid võivad toimuda kolme mehhanismi abil.

Kõiki pinnareaktsioone saab kirjeldada nende mehhanismide või nende kombinatsioonide abil. Lisaks võivad kõik kolm reaktsiooni toimuda ka vastupidiselt. Üldiselt on reaktsiooni tee pinnareaktsiooni korral järgmine – reagendid adsorbeeruvad pinnale, seejärel adsorbeeruvad korduva sidemete moodustumise ja lõhkumise tagajärjel pinnale intermediaadid, mis hävitatakse. Viimaks produtseeritakse lõppsaadus(ed), mis seejärel desorbeeruvad pinnalt.[8]

Põhimõte[muuda | muuda lähteteksti]

Heterogeense katalüüsi korral difundeeruvad reagendid katalüsaatori pinnale ja adsorbeeruvad sellel, moodustades keemilisi sidemeid. Pärast reaktsiooni desorbeeruvad produktid pinnalt ja hajuvad laiali. Selle transportnähtuse ja pinnakeemia kui dispersiooni mõistmine on tähtis. Kui difusiooni kiirust mitte arvesse võtta, sõltuvad kõikvõimalikud reaktsioonid pindadel ainult kiiruskonstantidest ja reagendi kontsentratsioonist. Tahkete heterogeensete katalüsaatorite korral on katalüsaatori pindala oluline, kuna see määrab aktiivtsentrite kättesaadavuse. Pindala võib olla suur, näiteks on mõnedel mesopoorsetel ränidioksiidide molekulidel alasid, mille pindala on 1000 m2/g. Tavapärane lähenemine pindala maksimeerimiseks on kasutada katalüsaatorikandurit (materjal, mille ümber onkatalüsaatorid koondunud).

Heterogeense katalüüsi klassid[muuda | muuda lähteteksti]

Enamus heterogeenseid katalüsaatoreid on tahked, kuid leidub palju variatsioone.

Reageeriv faas Näited Kommentaarid
Tahke + gaas Ammoniaagi süntees N2 + H2 raudkatalüsaatoril Promootoriteks on K2O ja Al2O3
Tahke + lahus Rasvhapete hüdrogeenimine niklil Kasutatakse margariini tootmisel
Segunematu vedelfaas Propeeni hüdroformüülimine Katalüsaator on vedelfaasis, reagendid ja produktid on peamiselt teistes faasides

Näited[muuda | muuda lähteteksti]

Heterogeense katalüüsi kasutamise kohta on mitmeid erinevaid näiteid, järgnevas tabelis keskendutakse suuremahulistele tööstusprotsessidele.[9]

Protsess Reagendid, produkt(id) Katalüsaator Kommentaar
Väävelhappe süntees (kontaktprotsess) SO2 + O2, SO3 Vanaadiumoksiid SO3 hüdratsiooni käigus tekib H2SO4
Ammoniaagi süntees (Haber-Boschi protsess) N2 + H2, NH3 Raudoksiidid alumiiniumil Reaktsioonile kulub 1% maailma tööstuslikust energiatarvest
Lämmastikhappe süntees (Ostwaldi protsess) NH3 + O2, HNO3 Pt-Rh võre Otseteed N2-st ei ole ökonoomsed
Vesiniku tootmine aurufaasis reformimisega CH4 + H2O, H2 + CO2 Nikkel või K2O Otsitakse keskkonnasõbralikumat meetodit vee lõhustamisega
Etüleenoksiidi süntees C2H4 + O2, C2H4O Hõbe alumiiniumil paljude promootoritega Keeruline rakendada teiste alkeenide jaoks
Vesiniktsüaniidi süntees (Andrussowi protsess) NH3 + O2 + CH4, HCN Pt-Rh Sarnaselt muundab süsivesinikud nitriilideks ammoksüdatsioon
Alkeeni polümerisatsioon (Ziegler-Natta polümerisatsioon) propüleen, polüpropüleen TiCl3 magneesiumkloriidil On olemas palju variatsioone, ka homogeense katalüüsiga
Petrooleumi desulfureerimine (hüdrodesulfureerimine) H2 + R2S (idealiseeritult kujutatud väävelorgaanilise ühendi ebapuhtus), RH+ H2S Mo-Co alumiiniumil Tekivad madala väävlisisaldusega süsivesinikud, väävel taastatakse Clausi protsessi abil

Teised näited[muuda | muuda lähteteksti]

NitrileHydrogenation

  • Süsivesinike krakkimine, isomerisatsioon ja reformatsioon, et saada sihtotstarbelisi bensiinisegusid.
  • Universaalseid katalüsaatoreid kasutatakse sageli sõidukites. Kolm põhilist reaktsiooni, mida katalüüsib universaalne katalüsaator:
1) Süsinikmonoksiidi oksüdeerimine süsinikdioksiidiks:
 2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g)
2) Lämmastikmonooksiidi redutseerimine tagasi lämmastikuks:
 2NO(g) + 2CO(g) → N2(g) + 2CO2(g)
3) Süsivesinike oksüdatsioon veeks ja süsinikdioksiidiks:
 2C6H6 + 15O2 → 12CO2 + 6H2O
See protsess saab toimuda ükskõik millise süsivesinikuga, kuid kõige sagedamini kasutatakse seda bensiini ja diisli jaoks.
  • Asümmeetrilise heterogeense katalüüsiga saab toota enantiomeerselt rikastatud ühendeid, kasutades selleks kiraalseid heterogeenseid katalüsaatoreid.[11]
  • Enamik heterogeensetest katalüsaatoritest põhinevad metallidel või metalloksiididel, kuigi mõnda reaktsiooni saab katalüüsida süsinikul põhineva ainega, näiteks oksüdatiivset dehüdrogeenimist[12] või selektiivset oksüdatsiooni:[13]
Etüülbenseen + ½O2 -> Stüreen + H2O
Akroleiin + ½O2 -> Akrüülhape

Viited[muuda | muuda lähteteksti]

  1. ISBN 978-3-527-31824-7, Gadi Rothenberg, Catalysis: Concepts and green applications, Wiley-VCH: Weinheim. Heterogeense katalüüsi peamisteks etappideks on katalüsaatori adsorptsioon, pinnareaktsioon, lõppsaaduse produktsioon ning katalüsaatori desorptsioon.
  2. Swathi, R.S. and Sebastian, K.L. Molecular mechanism of heterogeneous catalysis. Resonance Vol. 13 Issue 6 (2008) p. 548–560.
  3. Fritz Haber, Nobel Lectures, Chemistry 1901–1921, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1966
  4. Carl Bosch, Nobel Lectures, Chemistry 1922–1941, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1966
  5. Irving Langmuir, Nobel Lectures, Chemistry 1922–1941, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1966
  6. Gerhard Ertl, Les Prix Nobel. The Nobel Prizes 2007, Editor Karl Grandin, [Nobel Foundation], Stockholm, 2008
  7. G. O. Spessard and G. L. Miessler "Organometallic Chemistry", Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ, 1997, pp. 249–251.
  8. 8,0 8,1 ISBN 978-0-471-30392-3, R. I. Masel, "Principles of Adsorption and Reaction on Solid Surfaces", Wiley Series in Chemical Engineering, Wiley-Interscience, New York, USA, 1996.
  9. doi:10.1002/0470862106.ia084, Zhen Ma, Francisco Zaera "Heterogeneous Catalysis by Metals" in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, 2006, John Wiley.
  10. PDF, Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.720 (1955); Vol. 23, p.71 (1943).
  11. Heitbaum, Glorius, Escher, Asymmetric heterogeneous catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4732.
  12. Bibcode:2008Sci...322...73Zdoi:10.1126/science.1161916PMID 18832641, Zhang, J.; Liu, X.; Blume, R.; Zhang, A.; Schlögl, R.; Su, D. S. (2008). "Surface-Modified Carbon Nanotubes Catalyze Oxidative Dehydrogenation of n-Butane". Science 322 (5898): 73–77.
  13. doi:10.1002/anie.201103340, Frank, B.; Blume, R.; Rinaldi, A.; Trunschke, A.; Schlögl, R. (2011). "Oxygen Insertion Catalysis by sp2 Carbon". Angew. Chem. Int. Ed. 50 (43): 10226–10230.