Heterogeenne katalüüs

Allikas: Vikipeedia
Jump to navigation Jump to search

Heterogeense katalüüsi (inglise keeles heterogeneous catalysis) all mõistetakse keemias katalüüsi vormi, kus katalüsaatori faas erineb reagentide omast. Heterogeense katalüüsi korral ei viita faas ainult tahkele, vedelale või gaasilisele olekule, vaid ka segunematutele vedelikele (näiteks õli ja vesi). Suur osa praktilisi heterogeenseid katalüsaatoreid on tahked ning suur osa reagente on gaasid või vedelikud.[1] Heterogeenne katalüüs on olulise tähtsusega erinevates keemia- ja energiatööstuse valdkondades.

Heterogeense katalüüsi uurimine on toonud Nobeli auhinna järgmistele teadlastele: Fritz Haber 1918 ja Carl Bosch 1931; Irving Langmuir 1932 ning Gerhard Ertl 2007.[2][3][4][5][6]

Heterogeense ja homogeense katalüüsi võrdlus[muuda | muuda lähteteksti]

Homogeenne katalüüs erineb heterogeensest katalüüsist, kuna homogeense katalüüsi korral on katalüsaator ja reagendid samas olekufaasis. Heterogeense katalüüsi üheks tähtsaks eeliseks on katalüsaatori kerge eraldatavus produktidest. Samuti on heterogeensed katalüsaatorid sageli stabiilsemad, nad lagunevad palju aeglasemalt, kui homogeensed katalüsaatorid. Heterogeenseid katalüsaatoreid on raske uurida ja seega on nende mehhanismid sageli tundmatud.[7] Ensüümidel on nii heterogeensete kui ka homogeensete katalüsaatorite omadusi. Seega käsitletakse ensüümide kuuluvust kui kolmandasse, eraldiseisvasse, katalüsaatorite kategooriasse.

Adsorptsioon[muuda | muuda lähteteksti]

Adsorptsioon on tavaliselt esimene vajalik samm heterogeense katalüüsi juures. Adsorptsiooniks nimetatakse molekuli, mis on gaasilises faasis või lahuses, seondumist tahkise või vedeliku pinnal olevate aatomitega. Molekuli, mis seondub, nimetatakse adsorbaadiks ja pinda, millele ta seostub, nimetatakse adsorbendiks. Protsessi, kus adsorbaat seondub adsorbendile kutsutaksegi adsorptsiooniks. Vastupidist protsessi (kus adsorbaat vabaneb adsorbendilt) kutsutakse desorptsiooniks. Vaadates protsessi kui katalüsaatorikandurit, on katalüsaatoriks adsorbaat ja kandur adsorbent.

Adsorptsiooni tüübid[muuda | muuda lähteteksti]

Heterogeense katalüüsi puhul on tunnustatud kahte adsorptsiooni tüüpi, kuigi paljud protsessid langevad ebamäärasesse vahemikku, mis jääb nende kahe ekstreemsuse vahele. Esimest tüüpi adsorptsiooni kutsutakse füüsikaliseks adsorptsiooniks, mis tekitab ainult väikeseid muutuseid adsorbaadi elektronstruktuurile. Tüüpiline energiahulk füüsikalise adsorptsiooni juures on 2–10 kcal/mol. Teist tüüpi adsorptsiooni kutsutakse kemosorptsiooniks, mille juures on adsorbaat tugevalt häiritud, sageli sidemete lõhkumisest. Energiahulgad tüüpilise kemosorptsiooni juures jäävad vahemikku 15–100 kcal/mol.

Füüsikalise adsorptsiooni puhul on adsorbaat tõmmatud pinna aatomite ligi van der Waalsi jõududega poolt (nõrgad interaktsioonid). Matemaatilise mudeli iseloomustamaks füüsikalist adsorptsiooni töötas välja Saksa-Ameerika füüsik Fritz London, et prognoosida energiahulki mittepolaarsete molekulide puhul, mis alluvad tavapärasele füüsikalisele adsorptsioonile. Füüsikalise adsorptsiooni analüüsimine polaarsete ja ioonsete molekulide puhul on keerulisem.

Kemosorptsioon on adsorbaadi ja adsorbendi vahelise elektronide jagamise tulemus. Kemosorptsiooni on traditsiooniliselt kirjeldatud Lennard-Jonesi potentsiaali abil, mis arvestab erinevaid olukordi, millest kaks on:

Pinnareaktsioonid[muuda | muuda lähteteksti]

Reaktsioon, kuhu on kaasatud katalüsaatorikandur, toimub tihti kas katalüsaatori või kandja pinnal. Pinnareaktsioonid jagatakse kolme mehhanismi vahel.

Kõiki pinnareaktsioone saab kirjeldada, jälgides ühte või kombinatsiooni nendest mehhanismidest. Lisaks kõik need kolm reaktsiooni võivad ilmneda ka vastupidiselt. Üldiselt on reaktsiooni rada pinnareaktsiooni korral järgmine – esiteks reagendid adsorbeeruvad pinnale, seeriate pikkusel sidemete moodustamise ja lõhkumise tagajärjel adsorbeerunud intermediaadid on produtseeritud ja hävitatud. Produtseeritakse lõppsaadus(ed), mis seejärel desorbeeruvad pinnalt.[8]

Kontsept[muuda | muuda lähteteksti]

Heterogeense katalüüsi korral reagendid difundeeruvad katalüsaatori pinnale ja adsorbeeruvad sellel, tänu keemiliste sidemete moodustamisele. Pärast reaktsiooni desorbeeruvad produktid pinna alalt ja hajuvad laiali. Selle transport nähtuse ja pinnakeemia kui dispersiooni (hajumuse) mõistmine on tähtis. Kui difusiooni kiirust ei arvestata, sõltuvad kõikvõimalikud reaktsioonid pindadel ainult kiiruskonstantidest ja reagendi kontsentratsioonist. Tahkete heterogeensete katalüsaatorite korral on katalüsaatori pindala oluline, kuna see määrab aktiivtsentrite kättesaadavuse. Pindalad võivad olla suured, näiteks osadel mesopoorsetel ränidioksiididel on piirkondi, mis vastavad 1000 m2/g. Kõige tavapärasem lähenemine pindala maksimeerimiseks on kasutada katalüsaatorikanduri (materjalid, mille ümber katalüsaatorid on levinud) abi.

Heterogeense katalüüsi klassid[muuda | muuda lähteteksti]

Enamus heterogeenseid katalüsaatoreid on tahked, samas leidub palju variatsioone.

Reageeriv faas Näited Kommentaarid
Tahke + gaas Ammoniaagi süntees N2 + H2 raud katalüsaatoril Promootoriteks on K2O ja Al2O3
Tahke + lahus Rasvhapete hüdrogeenimine niklil Kasutatakse margariini tootmisel
Segunematu vedelfaas Propeeni hüdroformüülimine Katalüsaator on vee faasis, reagendid ja produktid on peamiselt teistes faasides

Näited[muuda | muuda lähteteksti]

Heterogeense katalüüsi kohta on palju erinevaid näiteid, järgnev tabel paneb rõhku suuremahuliste tööstusprotsesside näidetele.[9]

Protsess Reagendid, produkt(id) Katalüsaator Kommentaar
Väävelhappe süntees (kontaktprotsess) SO2 + O2, SO3 Vanaadiumoksiid SO3 hüdratsiooni käigus saab H2SO4
Ammoniaagi süntees (Haber-Bosch’i protsess) N2 + H2, NH3 Raudoksiidid alumiiniumil 1% maailma tööstuse energia eelarvest
Lämmastikhappe süntees (Ostwald’i protsess) NH3 + O2, HNO3 Pt-Rh võre N2-st otseteed ei ole ökonoomsed
Vesiniku tootmine aurufaasis reformimisega CH4 + H2O, H2 + CO2 Nikkel või K2O Ökoloogilisem variant oleks vee lõhustamine
Etüleenoksiidi süntees C2H4 + O2, C2H4O Hõbe alumiiniumil, paljude promootoritega Raskesti rakendatav teiste alkeenide jaoks
Vesiniktsüaniidi süntees (Andrussow’i protsess) NH3 + O2 + CH4, HCN Pt-Rh Sarnaselt muundab süsivesinikud nitriilideks ammoksüdatsioon
Alkeeni polümerisatsioon (Ziegler-Natta polümerisatsioon) propüleen, polüpropüleen TiCl3 magneesiumkloriidil Palju variatsioone on olemas, isegi mõned homogeensed näited
Petrooleumi desulfureerimine (hüdrodesulfureerimine) H2 + R2S (idealiseeritult väävel-orgaanilise ühendi ebapuhtus), RH+ H2S Mo-Co alumiiniumil Toodab madala väävlisisaldusega süsivesinikke, väävel taastatakse Claus’i protsessi abil

Teised näited[muuda | muuda lähteteksti]

NitrileHydrogenation

  • Süsivesinike krakkimine, isomerisatsioon ja reformatsioon, et moodustada asjakohaseid ja kasulikke bensiinisegusi.
  • Universaalseid katalüsaatoreid kasutatakse sageli sõidukite juures. Kolm põhilist reaktsiooni, mida katalüüsib universaalne katalüsaator:
1) Süsinikmonoksiidi oksüdeerimine süsinikdioksiidiks:
 2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g)
2) Lämmastikmonooksiidi redutseerimine tagasi lämmastikuks:
 2NO(g) + 2CO(g) → N2(g) + 2CO2(g)
3) Süsivesinike oksüdatsioon veeks ja süsinikdioksiidiks:
 2C6H6 + 15O2 → 12CO2 + 6H2O
See protsess saab toimuda ükskõik millise süsivesinikuga, kuid kõige sagedamini kasutatakse seda bensiini ja diisli jaoks.
  • Asümmeetriline heterogeenne katalüüs annab enantiomeerselt rikastatud ühendid, kasutades selleks kiraalseid heterogeenseid katalüsaatoreid.[11]
  • Valdav enamus heterogeensetest katalüsaatoritest baseeruvad metallide või metalloksiidide peal, kuigi mõned keemilised reaktsioonid võivad olla katalüseeritud süsinikul põhinevatel materjalidel, näiteks oksüdatiivne dehüdrogeenimine[12] või selektiivne oksüdatsioon.[13]
Etüülbenseen + ½O2 -> Stüreen + H2O
Akroleiin + ½O2 -> Akrüülhape

Viited[muuda | muuda lähteteksti]

  1. ISBN 978-3-527-31824-7, Gadi Rothenberg, Catalysis: Concepts and green applications, Wiley-VCH: Weinheim. Heterogeense katalüüsi peamisteks etappideks on katalüsaatori adsorptsioon, pinnareaktsioon, lõppsaaduse produktsioon ning katalüsaatori desorptsioon.
  2. Swathi, R.S. and Sebastian, K.L. Molecular mechanism of heterogeneous catalysis. Resonance Vol. 13 Issue 6 (2008) p. 548–560.
  3. Fritz Haber, Nobel Lectures, Chemistry 1901–1921, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1966
  4. Carl Bosch, Nobel Lectures, Chemistry 1922–1941, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1966
  5. Irving Langmuir, Nobel Lectures, Chemistry 1922–1941, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1966
  6. Gerhard Ertl, Les Prix Nobel. The Nobel Prizes 2007, Editor Karl Grandin, [Nobel Foundation], Stockholm, 2008
  7. G. O. Spessard and G. L. Miessler "Organometallic Chemistry", Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ, 1997, pp. 249–251.
  8. 8,0 8,1 ISBN 978-0-471-30392-3, R. I. Masel, "Principles of Adsorption and Reaction on Solid Surfaces", Wiley Series in Chemical Engineering, Wiley-Interscience, New York, USA, 1996.
  9. doi:10.1002/0470862106.ia084, Zhen Ma, Francisco Zaera "Heterogeneous Catalysis by Metals" in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, 2006, John Wiley.
  10. PDF, Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.720 (1955); Vol. 23, p.71 (1943).
  11. Heitbaum, Glorius, Escher, Asymmetric heterogeneous catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4732.
  12. Bibcode:2008Sci...322...73Zdoi:10.1126/science.1161916PMID 18832641, Zhang, J.; Liu, X.; Blume, R.; Zhang, A.; Schlögl, R.; Su, D. S. (2008). "Surface-Modified Carbon Nanotubes Catalyze Oxidative Dehydrogenation of n-Butane". Science 322 (5898): 73–77.
  13. doi:10.1002/anie.201103340, Frank, B.; Blume, R.; Rinaldi, A.; Trunschke, A.; Schlögl, R. (2011). "Oxygen Insertion Catalysis by sp2 Carbon". Angew. Chem. Int. Ed. 50 (43): 10226–10230.