Lantanoidid

Allikas: Vikipeedia

Lantanoidid on 15 keemilist elementi lantaanist luteetsiumini järjekorranumbritega 57–71. Nimetus on tulnud neist esimese, lantaani järgi. Keemiliste omaduste poolest sarnanevad nad kõik lantaaniga.

Lantanoidid koos keemiliselt sarnaste elementide skandiumi ja ütriumiga on tuntud kui haruldased muldmetallid.

Kõik lantanoidid peale luteetsiumi on f-ploki elemendid. Neil on viimasena täitunud 4f orbitaalid. Kuigi luteetsium on d-ploki metall, peetakse tedagi lantanoidiks, kuna on keemiliste omaduste poolest teiste lantanoididega sarnane. Lantanoidid moodustavad kolmevalentseid katioone Ln3+, mille keemilised omadused on suuresti määratletud iooniraadiusega, mis väheneb perioodis vasakult paremale.

Lantanoide leidub maakoores rohkem kui näiteks kulda, kuid nad ei esine puhtalt ega isegi hästi kättesaadava maagina.

Perioodilisussüsteemis paigutatakse lantanoidid koos aktinoididega enamasti eraldi peatabeli alla.

Ajalugu[muuda | muuda lähteteksti]

Lantanoidide keemia algas Skandinaavias, kui Johan Gadolinil õnnestus 1794 saada oksiidi mustast mineraalist, mis on tänapäeval tuntud gadoliniidina. Aastatel 183943 eraldas rootslane Carl Gustaf Mosander maagist tseerium- ja lantaanoksiidi ning oksiidide segu, mis koosnes elementidest promeetiumist ja gadoliiniumist.

Kui Dmitri Mendelejev avaldas 1869. aastal perioodilisustabeli, suutis ta sinna paigutada ainult lantaani, tseeriumi ja elemendi, mille kohta praegu teatakse, et see on praseodüümi ja neodüümi segu. Kuna nende elementide aatommasside kohta polnud usaldusväärset teavet, siis see muutis nende õige paigutamise perioodilisustabelisse raskeks. Suuremat osa lantanoididest polnud veel suudetud eraldada ja samuti polnud teada, kui palju neid olla võib. Kui Henry Moseley kasutas elementide spektrite uurimiseks röntgenstruktuurianalüüsi, avastas ta seose spektri ja elementide asukoha vahel perioodilisustabelis. Ta näitas, et lantaanist luteetsiumini on 15 elementi. Radioaktiivne promeetium avastati Teise maailmasõja ajal.

Kuna lantanoidid on omadustelt üksteisele väga sarnased, oli nende klassifitseerimine ja esialgne eraldamine keeruline.[1]

4f orbitaalide mõju[muuda | muuda lähteteksti]

4f orbitaalide täitumine eristab lantanoide poolmetallidest. 4f elektronidel esineb läbitungimisefekt, seetõttu ei saa nende orbitaalid kattuda ligandite orbitaalidega ja nad ei osale sidemete moodustumisel. Kuna ligandid 4f elektrone ei mõjuta, on kristallvälja efektid väiksed ja magnetilised omadused ei sõltu keskkonnast.[1]

Kuna kokku on seitse 4f orbitaali, siis paardumata elektronide arv võib olla kuni 7, mis põhjustab lantanoidide suure magnetmomendi. Magnetmomendi mõõtmist saab kasutada 4f elektronide paiknemise uurimiseks aatomis.[2] Lantanoidset kontraktsiooni, aatomiraadiuse vähenemist perioodis, seletatakse sageli sellega, et 5s ja 5p elektronide varjestav toime 4f elektronidele on nõrk.[1]

Oksüdatsiooniastmed ja ionisatsioonienergiad[muuda | muuda lähteteksti]

Kõikidel lantanoididel on lahustes võimalik oksüdatsiooniaste +3. Varem arvati, et oksüdatsiooniaste +2 on ainult samaariumil, euroopiumil ja üterbiumil. Nüüd on teada, et lahuses on see võimalik kõigil lantanoididel.[3] Kuna tseeriumi ja praseodüümi neljandat elektroni on võrdlemisi lihtne eemaldada, moodustuvad Ce(IV) ja Pr(IV) ühendid, näiteks hapnikuga reageerimisel tekib pigem CeO2 kui Ce2O3.

Lantanoidide ionisatsioonienergiaid võib võrrelda alumiiniumi omaga. Alumiiniumi esimese kolme elektroni eemaldamise energia on 5139 kJ/mol, lantanoidide omad jäävad vahemikku 3455–4186 kJ/mol. Euroopiumi ionisatsioonienergia on suurim. See korreleerub lantanoidide reaktsioonivõimega[1]. Euroopiumi ja üterbiumi suur ionisatsioonienergia on seotud vastavalt 4f alakihi pooliku või täieliku täitumisega. Sellised konfiguratsioonid suurendavad stabiilsust ja ionisatsioonienergia suureneb.

Lantanoidide eraldamine[muuda | muuda lähteteksti]

Lantanoidide sarnane ioonraadius muudab nende üksteisest eraldamise looduslikest maakidest ja segudest keeruliseks. Kuna lantanoidide ioonidel on natuke erinev raadius, on nende soolade võreenergia ja ioonide hüdratatsioonienergia erinevad, mille tõttu on lantanoididel natuke erinev lahustuvus. Seda kasutatakse nende eraldamiseks. Eraldamisviisid võib jagada neljaks: keemiline eraldamine, fraktsioneeriv kristallisatsioon, ekstraheerimine ja ioonivahetus.[4][1]

Keemiline eraldamine[muuda | muuda lähteteksti]

Lantanoidide keemilisel eraldamisel kasutatakse ebatavalisi oksüdatsiooniastmeid. Lantanoidide soolade redutseerimisel tsink amalgaamiga redutseerub +2 oksüdatsiooniastmesse ainult Eu3+ ioon ning see (Eu2+) sadestatakse sulfaadina EuSO4.[1]

Fraktsioneeriv kristallisatsioon[muuda | muuda lähteteksti]

Ajalooliselt on lantanoidide üksteisest eraldamiseks kasutatud fraktsioneerivat kristallisatsiooni, mis kasutab ära nende soolade (näiteks bromaatide ja etüülsulfaatide) natuke erinevat lahustuvust. Luteetsiumi avastaja Charles James sooritas 1911. aastal 15 tuhat rekristalliseerimist, et saada puhast tuuliumbromaati.[1]

Ekstraheerimine[muuda | muuda lähteteksti]

Tööstuslikult eraldatakse lantanoide üksteisest ekstraheerimise teel. Tavaliselt kasutatakse selleks nitraatide vesilahuseid ja orgaanilise faasina petrooleumi, mis sisaldab tri-n-butüülfosfaati. Moodustunud komplekside tugevus suureneb ioonraadiuse vähenedes, seega lahustuvus orgaanilises faasis suureneb.[4]

Ioonvahetuskromatograafia[muuda | muuda lähteteksti]

Ioonivahetuskromatograafia ei ole lantanoidide eraldamisel tööstusliku tähtsusega. Meetodit hakati arendama pärast Manhattani projekti, kuna lantanoidide radioaktiivseid isotoope sooviti eraldada uraanist. Avastati, et kui Ln3+ ioonid adsorbeeritakse katioonvahetusvaigul ja töödeldakse kompleksimoodustajaga, näiteks sidrunhappega, siis suurema aatomnumbriga katioonid elueeruvad varem kui väiksema aatomnumbriga katioonid. Anioonne ligand seostub kõige tugevamini kõige raskema (ja väiksema) katiooniga, millel on kõige suurem tihedus. Selle meetodi puuduseks on piikide kattumine suurematel kontsentratsioonidel.[1]

Keemilised ühendid[muuda | muuda lähteteksti]

Ln(III) ühendid[muuda | muuda lähteteksti]

Kolmevalentsed ioonid on kõvad aktseptorid ja seega moodustavad stabiilsemaid komplekse liganditega, mille doonoriks on hapnik vaba elektronpaariga, kui liganditega, kus doonoriks on lämmastik. Suuremad ioonid perioodi alguses moodustavad vesilahustes komplekse, mille koordinatsiooniarv on 9 [Ln(H2O)9]3+, ja väiksemad ioonid komplekse koordinatsiooniarvuga 8 [Ln(H2O)8]3+. Kompleksid monodentaatsete liganditega on üldiselt nõrgad, kuna vee molekule on raske esimesest koordinatsioonisfäärist välja tõrjuda. Tugevamad kompleksid moodustuvad kelaatsete ligandidega.[1]

Hüdriidid[muuda | muuda lähteteksti]

Lantanoidid reageerivad eksotermiliselt vesinikuga, moodustades elektrit juhtivad dihüdriide üldvalemiga LnH2. Edasisel reaktsioonil vesinikuga moodustub trihüdriid, mis ei juhi elektrit ja sarnaneb rohkem soolaga. Trihüdriidide tekkel suureneb ruumala 8–10%. Seda muutust seostatakse laengu suurema lokaliseerumisega vesiniku aatomitele, mis muutuvad omadustelt rohkem anioonseks.[5] Hüdriidid on suure reaktsioonivõimega, kuna H- hüdrolüüsub kergesti.[1]

Haliidid[muuda | muuda lähteteksti]

Kõik lantanoidid moodustavad trihaliide fluori, kloori, broomi ja joodiga. Neil kõigil on kõrge sulamistemperatuur ja ioonilised omadused.[4] Fluoriidid lahustuvad vees vähesel määral ega reageeri õhuhapnikuga. Kloori, broomi ja joodi ühendid lahustuvad vees hästi ning kõrgetel temperatuuridel moodustavad oksohaliide.[6] Gaasifaasis on trihaliidid tasapinnalised, kergemad lantanoidid moodustavad vähem dimeere kui raskemad. Dimeeride struktuur sarnaneb Al2Cl6 omaga.[7]

Teadaolevalt moodustavad tetrahaliide tseerium, praseodüüm ja terbium.[4]

Füüsikalised omadused[muuda | muuda lähteteksti]

Element La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Aatomnumber 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Pilt Lanthanum element.jpg Ultrapure cerium under argon, 1.5 grams.jpg Praseodymium (59 Pr).jpg Ultrapure neodymium under argon, 5 grams.jpg Samarium-2.jpg Europium.jpg Ultrapure amorphous gadolinium, 12 grams.jpg Pure terbium, 3 grams. Original size - 1 cm.jpg Dysprosium-2.jpg Holmium (1).jpg Erbium-2.jpg Thulium-2.jpg Ultrapure ytterbium, 2 grams. Original size in cm - 1 x 1.5.jpg Lutetium-3.jpg
Tihedus (g/cm³) 6,162 6,770 6,77 7,01 7,26 7,52 5,244 7,90 8,23 8,54 8,79 9,066 9,32 6,90 9,841
Sulamistemperatuur (°C) 920 795 935 1024 1042 1072 826 1312 1356 1407 1461 1497 1545 824 1652
Keemistemperatuur (°C) 3469 3468 3127 3027 3000 1900 1429 3000 2800 2600 2600 2900 1727 1427 3327

Lantanoidide sulamistemperatuur suureneb perioodis vasakult paremale (lantaan (920 °C) – luteetsium (1622 °C)) ning sõltub 6s, 5p ja 4f orbitaalide hübridisatsiooniastmest. Kõige madalam sulamistemperatuur (795 °C) on tseeriumil, kuna tema vastavad orbitaalid on kõige rohkem hübridiseerunud.[8] Lantanoidid on pehmed metallid, nende kõvadus suureneb perioodis. Euroopium on kõige väiksema tihedusega (5,264 g/cm³) ja suurima metallilise raadiusega (208,4 pm) lantanoid. Seda saab võrrelda baariumiga, mille metalliline raadius on 222 pm. Arvatakse, et euroopiumi aatom sisaldab suuremaid Eu2+ ioone ja et tema juhtivustsoonis on ainult 2 elektroni. Sarnane seletus on antud üterbiumi suurele aatomiraadiusele 193,3 pm.[4]

Lantanoididele on omane suhteliselt suur eritakistus 29–134 Ω•cm. Võrdluseks alumiiniumi eritakistus on 2,655 Ω•cm. Lantanoidid on paramagnetilised, välja arvatud lantaan, üterbium ja luteetsium, millel ei ole paardumata f-elektrone. Gadoliinium muutub ferromagnetiliseks temperatuuril alla 16 °C (Curie punkt). Raskemad lantanoidid terbiumist tuuliumini muutuvad ferromagnetiliseks palju madalamal temperatuuril.

Kasutamine[muuda | muuda lähteteksti]

Lantanoididel ja nende ühenditel on mitu kasutusvaldkonda, kuid kasutamise kogused on väiksed. Aastas kasutatakse katalüsaatoritena ja prillide tootmisel 15 tuhat tonni lantanoide, mis on umbes 85% kogutoodangust.[9] Lantanoide kasutatakse veel ülijuhtides, magnetites, magneesiumisulamites, Nd:YAG laseris pöördhõibe tekitamiseks ja luminestseeruvates materjalides.

Viited[muuda | muuda lähteteksti]

  1. 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 S. Cotton, Lanthanide and Actinide Chemistry, John Wiley & Sons, 2006, pp. 1–2.
  2. M. N. Bochkarev, I. L. Fedushkin, A. A. Fagin, T. V. Petrovskaya1, J. W. Ziller, R. N. R. Broomhall-Dillard, W. J. Evans, Synthesis and Structure of the First Molecular Thulium(II) Complex: [TmI2(MeOCH2CH2OMe)3]. Angewandte Chemie International Edition in English, 36 (1997) 133–135
  3. M. R. MacDonald, J. E. Bates, J.W. Ziller, F. Furche, W. Evans, Completing the Series of +2 Ions for the Lanthanide Elements: Synthesis of Molecular Complexes of Pr, Gd, Tb, and Lu. Journal of the American Chemical Society 135 (2013) 9857–9868
  4. 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, Butterworth-Heinemann, 1997, pp. 1230–1242.
  5. Y. Fukay, The Metal-Hydrogen System, Basic Bulk Properties, 2nd edition, Springer, 2005
  6. J.M.Haschke, Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol. 4, North Holland Publishing Company, 1979, lk. 100–110
  7. K. Attila, Structure and Vibrations of Lanthanide Trihalides: An Assessment of Experimental and Theoretical Data. Journal of Physical and Chemical Reference Data 33 (2004) 337
  8. N. Krishnamurthy, C. K. Gupta, Extractive Metallurgy of Rare Earths, CRC Press, 2004
  9. Ian McGill "Rare Earth Elements" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a22 607

Välislingid[muuda | muuda lähteteksti]

Keemiliste elementide perioodilisussüsteem
Metallid Poolmetallid Väärisgaasid Mittemetallid Leelismetallid Leelismuldmetallid Lantanoidid Aktinoidid
Lantaan - Tseerium - Praseodüüm - Neodüüm - Promeetium - Samaarium - Euroopium - Gadoliinium - Terbium - Düsproosium - Holmium - Erbium - Tuulium - Üterbium - Luteetsium