Hüdriidid

Allikas: Vikipeedia
Vesinik aniooni teke hüdriidi moodustumisel

Hüdriidid on vesiniku binaarsed ühendid väiksema elektronegatiivsusega keemilise elemendiga.[1]

Elektropositiivsete elementidega reageerides käitub vesinik oksüdeerijana ja võtab oma 1s-orbitaalile lisaelektroni, moodustades hüdriidiooni (H–), milles vesiniku oksüdatsiooniaste on –1 (näiteks kaaliumhüdriid (KH)). [2]

H (g) + e- → H- (g)

∆H(298 K) = -73 kJ mol-1 [3]


Hüdriidide tüübid[muuda | muuda lähteteksti]

Joonis 1. Hüdriidide jaotus perioodilisustabelis [3]

Tulenevalt vesinikuga seonduva ühendi elektronegatiivsusest ja moodustuva sideme tüübist jagunevad hüdriidid kolme erineva tüübi vahel – ioonilised hüdriidid (e. soolhüdriidid), metallilised hüdriidid ja molekulaarsed (e. kovalentsed hüdriidid) (joonis 1). On olemas ka intermediaalsed hüdriidid, mille side on ioonilis-kovalentne. [2][3][4][5] VA-VIIA rühmade elemendid moodustavad binaarseid vesinik(I) ühendeid, mida ingliskeelses kirjanduses samuti hüdriidideks kutsutakse.

Ioonilised hüdriidid[muuda | muuda lähteteksti]

Ioonilised hüdriidid on vesiniku ühendid leelis- või leelismuldmetallidega, seega moodustuvad ioonilised hüdriidid perioodilisus tabelis I ja II A rühma s-elementidega (v.a Be ja Mg). Ioonilised hüdriidid on valged mittelenduvad kristalliliste struktuuridega tahkised, mida iseloomustab kõrge sulamistemperatuur, isolaatori omadused ja keemilistelt omadustelt aluselisus. [2][5] Hüdriidide ioonilist sidet ja H- iooni olemasolu saab tõestada sula liitiumhüdriidi (LiH) elektrolüüsil, kus anoodil eraldub vesinik. 2 H- (sulam) → H2 (g) + 2e- H- raadius on iooniilistes hüdriidides varieeruv, kuna ühel positiivse laenguga prootonil on keeruline kahte elektroni orbitaalil hoida [3]. H- ioonraadius varieerub 126 pm liitiumhüdriidis (LiH) kuni 154 pm tseesiumhüdriidis (CsH) ning seega sarnaneb F- ioonraadiusega (133 pm). [3][5] Kõik leelismetallihüdriidid moodustavad kristalliseerudes NaCl struktuurvõre. Hüdriidide tihedus (ρ(LiH) = 0,78 g/cm3) on suurem, kui nendele vastavate leelismetallidel (ρ(Li) = 0,53 g/cm3), sest H- ioonid täidavad leelismetallide struktuuris vabu tühimikke. [2][5] Kõiki ioonilisi hüdriide (v.a Be) saab sünteesida vesiniku juuresolekul metalli kuumutades. [4] ½ H2 (g) + e- → H- (g) ∆H = +145 kJ mol-1 [4]

Reaktsioonid iooniliste hüdriididega[muuda | muuda lähteteksti]

Ioonilised hüdriidid on tugevad redutseerijad ja reageerivad väga energiliselt veega, eraldades reaktsioonis vesinikku (H2). Hüdriidis negatiivselt polariseeritud H- ioon ja vees positiivselt polariseeritud H+ ioon lähevad redoksmehhanismi järgi üle olekusse, mille oksüdatsiooniaste on null. [2][3][5] NaH (t) + H2O (v) → NaOH (v) + H2 (g) Õhu kätte jäetud NaH võib õhuniiskuse toimel süttida. Selliseid ühendeid on raske kustutada, kuna kuuma hüdriidiga kokku puutudes redutseerub isegi süsinikdioksiid (veega kokkupuutel tekiks veelgi tuleohtlikum H2). Hüdriidi põlenguid tuleks kustutada inertse tahkise, näiteks liivaga. [3]

Iooniliste hüdriidide kasutamine[muuda | muuda lähteteksti]

Iooniliste hüdriidide reagentidena kasutamist piirab sobilike solventide vähesus [3][5]. Vesilahustes ioonilisi hüdriide lahustada ei saa ja mittevesilahustes nad ei lahustu [2]. Sellele vaatamata saab kasutada naatriumhüdriidi (NaH) dispergeerituna õlis [3]. Leelismetallide hüdriidid sobivad teiste hüdriidide sünteesimiseks (nt. Li[AlH4] ja Na[BH4]), mida saab kasutada redutseerijate ja H- iooni doonorina nii orgaanilises kui anorgaanilises keemias. [3][5]. Näiteks tahke naatriumhüdriidi reaktsioonil dietüüleetris trietüülbooriga tekib polaarsetes lahustites lahustuv hüdriidkompleks Na[HB(C2H5)3].

Ioonseid hüdriide kasutatakse laboratooriumites vee eemaldamiseks solventidest ja inertgaasidest. Enamasti kasutatakse sellel otstarbel kaltsiumhüdriidi (CaH2), kuna see on kõige odavam ja saadaval graanulitena. [3] CaH2 (t) + H2O (v) → Ca(OH)2 (t) + 2H2 (g)


Metallilised hüdriidid[muuda | muuda lähteteksti]

Metallilised hüdriidid on mittestöhhiomeetrilised elektrit juhtivad tahkised, mis moodustuvad IIIB - VB rühmade d- ja f- metallidest. VI B rühmast on CrH ainus hüdriid. VIIB – IXB rühmade metallid hüdriide ei moodusta ning seetõttu kutsutakse seda hüdriidide lõheks. [3] Tavaliselt on hüdriididel neile vastava metalliga sarnased omadused: nad on kõvad, metalse läikega, elektrit juhtivad ja magnetiliste omadustega. Metallilisi hüdriide saadakse üldiselt metalli ja vesinikku rõhu all kuumutades.[5]

Joonis 2. Fluoriidi kristallstruktuur [3]

Metallilistes hüdriidides hõivavad väikese raadiusega vesiniku aatomid metallstruktuuris interstitsiaalseid tühimikke [4]. Hüdriidid on väiksema tihedusega, kui neile vastavad metallid, sest vesiniku liitudes kristallvõre laieneb (ρ(Ti) = 4,5 g/cm3 ja ρ(TiH2) = 3,76 g/cm3). Selline struktuuri muutus võib teha metallid hapraks ning hüdriidi tekkimisel muutub tahke metall peeneks pulbriliseks hüdriidiks. Peenepulbrilist hüdriidi kuumutades vesinik eraldub ning metall saadakse peenelt eraldatud pulbrina, mida saab väga hästi katalüsaatorina kasutada. [5] Enamik metallilisi hüdriide on mittestöhhiomeetrilised ehk nende elementaarne koostis on varieeruv [3]. Metalliliste hüdriide struktuuri limiteeriv valem on üldiselt MH2 ning sel juhul on neil ühenditel fluoriidi struktuur, millest jäävad tavaliselt mõned anioonide positsioonid hõivamata (Joonis 2) [5].

Joonis 3. Vesiniku puhastamise skeem vesiniku Pd-Ag sulamist läbijuhtimisel.[3]

Näiteks 550 °C juures varieerub ZrHx stöhhiomeetria ZrH1,30 kuni ZrH1,75 [3]. Valemile MH1,5-2 vastavad perioodilisustabelis III B ja IV B rühm.[5] f-elemendid võivad siduda rohkem vesinikku ja moodustada keerukamate struktuuridega hüdriide limiteeriva valemiga MH3 (nt. UH3), millest enamus elemente siiski hälbib (nt. LaH2,76 ja CeH2,69). [5] On ka ebastabiilsemaid metallilisi hüdriide, mis moodustavad MH lähedasi struktuure (nt. Nb0,7 ja PdH0,6). Metalliliste hüdriidide elektrijuhtivus on erinev vastavalt hüdriidi valemile - elektrijuhtivus sõltub vesiniku sisaldusest. See on seletatav vesiniku elektronide paigutusega metalli delokaliseeritud orbitaalidele. Vesiniku hulk korreleerub juhtivustsooni hõivatusega, seega vesiniku proportsioonist tuleneval on juhtivustsoon kas hõivatud või mitte. Näiteks CeH2-x on metalliline juht, kuid CeH3, millel on kogu juhtivustsoon täidetud, sarnaneb rohkem isolaatoriga.[3] Metallilistel hüdriididel on omane vesiniku difusioon läbi tahkise e. omadus kõrgendatud temperatuuril vesinikku endast läbi juhtida. Sellist omadust kasutatakse vesinikku lisanditest puhastamiseks läbi pallaadium-hõbe sulamist (Joonis 3).


Mittestöhhiomeetrilisi hüdriide võib kujutleda kui tahkeid lahuseid, milles on võimalik erinevates kogustes vesinikku lahustada. Selliseid hüdriide saaks kasutada hüdrogeenimisreaktsioonides katalüsaatorina, mis ei tekita molaarset vesinikku, vaid tugevalt redutseerivate omadustega H ioone. [5] Metalliliste hüdriidide vesiniku varieeruvat koostist ja liikuvust saaks ära kasutada vesiniku hoiustamiseks. Intermetalliline ühend LaNi5 moodustab limiteeriva valemiga hüdriidi LaNi5H6, mille koostises sisaldub ruumalaühiku kohta rohkem vesinikku kui vedelas vesinikus. Kommertsiaalselt on saadaval odavam süsteem madalarõhuliseks vesiniku hoiustamiseks koostisega FeTiHx (x<1,95), mida on katsetatakse energia allikana vesinikautodes. [3]

Kovalentsed hüdriidid[muuda | muuda lähteteksti]

Kovalentsed hüdriidid moodustuvad vesinikust ja temast elektropositiivsema mittemetallilise ühendiga (nt. SiH4 ja BH3). Sellised hüdriidid on keemilistelt omadustelt happelised [2]. Segadusttekitav võib olla, et ingliskeelses kirjanduses mõeldakse kovalentsete hüdriidide all ka binaarseid vesinik(I) ühendeid, mis moodustuvad vesinikust elektronegatiivsemate p-elementidega (nt. metaani, ammoniaaki, vett ja vesinikfluoriidi). Need ühendid ei ole tegelikult hüdriidid, kuna vesinik on elektroni doonoriks mitte aktseptoriks. Halogeenide, väävli ja lämmastikuga binaarseid vesinikühendeid valmistatakse sobivates tingimustes koos vesinikuga. Ülejäänud hüdriide sünteesitakse vastavate metallisooladega vees, happes või NH4Br-ga vedelas lämmastikus. [4]

Binaarsed vesinikühendid on tavatingimustes lenduvad, madala sulamis- ja keemistemperatuuriga ega juhi elektrivoolu [3]. Neid kategoriseeritakse tsentraalaatomi elektronide arvu järgi elektrondefitsiitseteks, elektrontäpseteks ja elektronrikasteks ühenditeks. Elektrondefitsiitsetel ühenditel on struktuuris vähem elektrone kui Lewis`i teooria järgi sidemete moodustamiseks tarvis oleks. Selleks, et diboraani (B2H6) kaheksat aatomit omavahel siduda, oleks vaja 14 valentselektroni, kuid sellel molekulil on elektrone vaid 12. Diboraani struktuuri seletatakse vesiniksillaga, mis moodustub kahe vesiniku seostumisel korraga mõlema boori aatomiga.

Mõlemal boori aatomil moodustub elektronoktett ja kõik H aatomid saavad kaks elektroni, seega aatomite valentsi ei rikuta. Diboraani keemilistest omadustest tulenevalt on aru saada, et keskmiste vesinike side booriga on nõrgem kui boori ja teiste vesinike vahel.

Elektrontäpsetel ühenditel on sidemete moodustamiseks õige arv elektrone. Elektrontäpsed ühendid moodustuvad IV A rühmas (nt. metaan). Need ühendid on tetraeedrilised, kusjuures E-H sideme pikkus suureneb perioodis allapoole.

Elektronrikastel ühenditel on rohkem elektrone, kui oleks sidemete moodustamiseks tarvis (nt. ammoniaak). Ammoniaagi neli aatomit seonduvad vaid kuue valentselektroniga, kuigi molekulis on elektrone kokku kaheksa, kaks elektroni moodustavad vaba elektronpaari. Vesinik on liiga madala elektronegatiivsusega, et V ja VII rühma elemente kõrgemale oksüdatsiooniastmele oksüdeerida. Näiteks vesinik ja fosfor moodustavad elektronrikka ühendi PH3, kuid mitte elektrontäpset ühendit PH5. Elektronegatiivsema klooriga moodustuvad mõlemad ClH3 ja ClH5.

Joonis 4. Binaarsete vesinik(I) ühendite keemistemperatuurid [2]

Kõrge elektronegatiivsusega aatomite (N, O ja F) ja elektronrikaste ühendite vaba elektronpaar võimaldavad vesiniksideme loomist. Idee vesiniksidemest tekkis vee ning selle sarnaste ühendite jälgimisel. Vesiniksideme olemasolu tõestavad vesinik(I) ühendite oodatust palju kõrgemad keemistemperatuurid ja struktuuranalüüsist jää ning tahke vesinikfluoriidi struktuurid (HF eksisteerivad sidemed jäävad osaliselt alles isegi gaasi faasis). Lisaks sellele on vesiniku molekulide asukohta tahkistes uuritud difraktsioonanalüüsi ja tuumamagnet resonantsiga. [3]

Kuna H2O, HF ja NH3 moodustavad vesiniksidemeid, siis on nende keemistemperatuurid lineaarsusest kõrgemad (joonis 4). H2S, PH3, HCl ja teised raskemad p-elementide vesinikühendid vesiniksidemeid ei moodusta. [3]

Molekulaarsed hüdriidkompleksid[muuda | muuda lähteteksti]

Hüdriidide lõhes asuvate metallidega moodustuvad molekulaarsed hüdriidkompleksid. VII – X B rühmade metallid (v.a. Mn) moodustuvad hüdriidkomplekse. Välisfääri ioonideks on tavaliselt I või II A rühma metallid (nt. K2ReH9; Li4RuH6; Na3RhH6; Mg2RuH4; Na3OsH7; Ba2PtH6). [NiH4]4- anioon ühendis [[Mg2[NiH4]]] on tetraeedriline. [CoH5]4- on sarnaselt [IrH5]4--le nelinurkse püramiidi kujuline ning sellised pentahüdriidsed kompleksid moodustavad Mg, Ca ja Sr soolasid. Leelismuldmetalle kasutatakse ka [FeH6]4- , [RuH6]4- ja [OsH6]4- anioonide stabiliseerimiseks. Isoleeritud H- ioone ja oktaeedrilisi [ReH6]5- ioone on ka ühendis Mg3ReH7. Tahkes olekus on [OsH7]3- ja [RuH7]3- anioonid viisnurkse bipüramiidse kujuga. [4]

Koordinatsiooniarvu 9 omastatakse tavaliselt Y, La ja f-elementidele. [ReH9]2- ja [TcH9]2- on mõlemad hüdriidkompleksid koordinatsiooniarvuga 9, millel kummalgil on valentskihis d0 elektroni ning keskne aatom on kujult trigonaalne prisma, mille tahkudel on kolm vesiniku aniooni. Trigonaalne prisma, mille tahkudel on aniooni asendid, on teadaolevalt ainus tavapärane doonoraatomite asetus - nt. [Sc(H2O)9]3+; [Y(H2O)9]3+; [La(H2O)9]3+. Koordinatsiooniarvu ≥10 seostatakse tugevalt f-elementidega. Erandiks on kompleksühendid, mis sisaldavad kolmehambalisi ligande nagu [BH4]- või selle sarnased ühendid. Näiteks ühendites [Hf(BH4)4] ja [Zr(MeBH3)4] on metalli tsentrid 12-koordinaatsed. [4]

Intermediaalsed hüdriidid[muuda | muuda lähteteksti]

Mõned hüdriidid ei klassifitseeru eelnevate kategooriate alla. Näiteks (BeH2)n ja Al(H3)n tekitavad polümeersete vesiniksildadega ühendeid. MgH2 tekkivad sidemed on ioonilis-kovalentsed. CuH, ZnH2, CdH2 ja HgH2 omadused on metalliliste ja kovalentsete hüdriidide vahepealsed. [5]

Keemilised omadused[muuda | muuda lähteteksti]

Hüdriidide keemiliste omaduste eripärad tulevad hästi esile nende käitumisel hüdrolüüsil. Hüdriidide hüdrolüüs kulgeb lõpuni ega ole pöörduv, kuna vesinik eraldub reaktsioonisegust. Hüdriidis negatiivselt polariseeritud H- ioon ja vees positiivselt polariseeritud H+ ioon lähevad redoksmehhanismi järgi üle olekusse, mille oksüdatsiooniaste on null. [2][3][5]

KH + H2O → KOH + H2

SiH4 + 4 H2O → H4SiO4 + 4 H2

Veega reageerides on mõlemat tüüpi, nii aluselistel (KH) kui happelistel SiH4 hüdriididele iseloomulik vesiniku eraldumine reaktsioonisegust. Aluselisetest hüdriididest moodustuvad leelised ja happelistest hüdriididest moodustuvad happed.

Omavahel reageerides ilmnevad selgesti hüdriidide aluselised ja happelised omadused:

LiH (alus) + BH3 (hape) → Li[BH4]

Kuigi see reaktsioon ei saa toimuda vesilahuses, võib ta toimuda näiteks eetris. Aluseliste omadustega liitiumhüdriid on elektronpaari doonoriks andes kompleksi koostisse H- iooni, mille happeliste omadustega elektronpaari aktseptor, boorhüdriid endaga liidab.[2]

Amfoteersete omadustega hüdriidid nagu näiteks AlH3 võivad käituda nii happe kui alusena, vastavalt teistele reaktsioonis osalevatele ainetele:

AlH3 (aluseline) + BH3 (happeline) → Al[BH4]3

AlH3 (happeline) + KH (aluseline) → K[AlH4]


Vaata ka[muuda | muuda lähteteksti]

Viited[muuda | muuda lähteteksti]

{{Viited|allikad= [1] [2] [3] [4]

[5]

  1. 1,0 1,1 EE 3. köide, 1988.
  2. 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 Ahmetov, N. (1969). Anorgaaniline keemia. Moskva.
  3. 3,00 3,01 3,02 3,03 3,04 3,05 3,06 3,07 3,08 3,09 3,10 3,11 3,12 3,13 3,14 3,15 3,16 3,17 3,18 3,19 3,20 3,21 3,22 Atkins, P. W.; Overton, T.; Rourke, Jonathan P.; Weller, M. and Armstrong. F. A. (2010) Shriver & Atkins' inorganic chemistry. Oxford : Oxford University Press. ISBN 9780199236176.
  4. 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 4,7 Housecroft, C. E; Sharpe, A. G. (2008). Inorganic Chemistry (4th ed.). Prentice Hall.
  5. 5,00 5,01 5,02 5,03 5,04 5,05 5,06 5,07 5,08 5,09 5,10 5,11 5,12 5,13 5,14 5,15 Lee, J. D. (1998). Concise Inorganic Chemistry (4th ed.). Wiley-Blackwell.