Elektrolüüs

Allikas: Vikipeedia
Illustratsioon elektrolüüsiaparaadist.

Elektrolüüs on keemias ja tööstuses levinud meetod, kus muidu mitte-iseenesliku reaktsiooni toimuma panemiseks kasutatakse alalisvoolu. Tööstuses on elektrolüüs oluline samm eraldamaks lihtaineid looduslikest materjalidest, näiteks maakidest, elektrolüütilise raku abil.

Ajalugu[muuda | redigeeri lähteteksti]

Sõna "elektrolüüs" tuleb kreeka keelest ἤλεκτρον "merevaik" ja λύσις "lagunemine".

Põhimõte[muuda | redigeeri lähteteksti]

Elektrolüüsiks nimetatakse protsessi, kus ioonsest ainest, mis on kas lahustatud või sulatatud, toimuvad alalisvoolu läbijuhtimisel elektroodidel reaktsioonid ning koostisosad eralduvad.

Elektrolüüsiks on vaja:

  • Elektrolüüti, vabu ioone sisaldavat ainet. Ilma vabade ioonideta pole elektrilaengul kandjat ning elektrolüüsi ei toimu.
  • Alalisvooluallikat, millest tuleva energia abil saab ühelt poolt ioone juurde tekitada ning teiselt poolt ioonidelt elektrone ära võtta, muutes nad neutraalseteks aatomiteks.
  • Kaks elektroodi, mis on füüsiliseks vahendajaks elektrolüüdi ning vooluringi vahel.

Elektroodid on üldjuhul valmistatud metallidest, grafiidist või pooljuhtidest. Elektroode valitakse tavaliselt sõltuvalt elektroodi ning elektrolüüdi omavahelistest interaktsioonidest ning hinnast.

Elektrolüüsiprotsess[muuda | redigeeri lähteteksti]

Elektrolüüsi võtmeprotsessiks on aatomite ja ioonide pidev vahetamine, see tähendab et ühel elektroodil antakse pidevalt lahusesse elektrone, tekitades nõnda ioone lahuses olevatest aatomitest, ning teisel elektroodil eemaldatakse lahuses olevatelt ioonidelt sama arv elektrone, tekitades juurde aatomeid. Kui tekkinud produktid on elektrolüüdist erinevas agregaatolekus, saabki nad eraldada. Näiteks keedusoola lahuse elektrolüüsi puhul on produktid (vesinik ja kloor) gaasilised ning tõusevad lahuse kohale, kust need siis mujale juhtida saab.[3]

2 NaCl + 2 H2O → 2 NaOH + H2 + Cl2

Vabu ioone sisaldava elektrolüüdi saab:

Elektrolüüti sukeldatud elektroodidele potentsiaali rakendamisel hakkavad elektroodid tõmbama vastaslaenguga ioone. Positiivselt laetud katioonid liiguvad elektrone lahusesse andva katoodi poole ning negatiivselt laetud anioonid liiguvad positiivselt laetud anoodi poole.

Elektroodidel võetakse ioone vastavalt ära või antakse juurde. Aatomid, mis annavad elektrone ära või võtavad juurde, lähevad ioonidena lahusesse ning ioonid, mis saavad elektrone juurde või annavad ära, kaotavad laengu ning eralduvad elektrolüüdist. Energiat kogu protsessi jaoks annab alalisvooluallikas.

Oksüdeerumine ja redutseerumine elektroodidel[muuda | redigeeri lähteteksti]

Ioonide ja neutraalsete molekulide oksüdeerumine toimub anoodil ning redutseerumine katoodil. Näiteks raud(II) ioone on anoodil võimalik raud(III) ioonideks oksüdeerida:

Fe2+aq → Fe3+aq + e

Sarnaselt on raud(III)tsüaniidi ioonide redutseerimisega raud(II)tsüaniidi ioonideks katoodil:

P-Benzochinon.svg + 2 e + 2 H+Hydrochinon2.svg

Siin võtavad reaktsioonist osa ka H+ ioonid, mis peavad samuti elektrolüüdis sisalduma. H+ ioone sisaldavad reaktsioonid happelistes keskkondades ning OH- ioone sisaldavad reaktsioonid aluseliste keskkondade puhul on elektrolüüsis üsna tavalised.

Oksüdeeruvateks või redutseeruvateks aineteks võivad olla ka solvent, elektroodid või gaasid.

Energiamuutused elektrolüüsis[muuda | redigeeri lähteteksti]

Energiahulk, mis tuleb anda elektrolüüsiks on võrdne toimuva reaktsiooni Gibbsi vabaenergiaga, millele lisandub süsteemis kaotsiminev energiahulk. Kuna kadu võib teoreetiliselt olla nullilähedane, siis on süsteemi maksimaalne termodünaamiline efektiivsus võrdne entalpia muudu ja vabaenergia muudu jagatisega. Enamikel juhtudel on elektriallikast tulev vool suurem kui reaktsiooni entalpia muut, nii et osa energiat vabaneb soojusena. Mõningatel juhtudel, näiteks veeauru elektrolüüsil hapnikuks ja vesinikuks, on siiski vastupidi ja soojust tuleb keskkonnast võtta, sest tekkiva vesiniku põlemisentalpia on suurem, kui rakule antav elektrienergia.

Keemilised vooluallikad[muuda | redigeeri lähteteksti]

Keemilised vooluallikad, kaasaarvatud kütuseelemendid, kasutavad elektroodide standardpotentsiaalide erinevust kasuliku töö tegemiseks. Olgugi et pealtnäha teostavad nad lihtsalt elektrolüüsile vastupidist protsessi, on nende tööpõhimõtted paljudel juhtudel märksa keerukamad.

Faraday elektrolüüsi seadused[muuda | redigeeri lähteteksti]

1834. aastal sõnastas Michael Faraday oma elektrolüüsi seadused:[4]

Esimene elektrolüüsi seadus[muuda | redigeeri lähteteksti]

Elektrolüüsi ajal on elektroodidel toimuvates keemilistes reaktsioonides tekkiva aine hulk võrdeline elektrolüüti läbiva elektrihulgaga.

Teine elektrolüüsi seadus[muuda | redigeeri lähteteksti]

Erinevatest elektrolüütidest võrdse elektrihulga läbijuhtimisel on elektroodidel eralduva iga aine hulk võrdeline tema ekvivalentmassiga.

Matemaatiline vorm[muuda | redigeeri lähteteksti]

Faraday' seadused saab kokku võtta järgmiselt:

m \ = \ \left({ Q \over F }\right)\left({ M \over z }\right)

kus:

M/z on sama, mis aine ekvivalentmass.

Faraday esimese seaduse puhul on M, F ja z konstandid, nii et Q tõustes tõuseb ka m väärtus.

Teise seaduse puhul on Q, F ja z konstandid, nii et M/z (ekvivalentmassi) tõustes tõuseb ka m väärtus.

Püsiva elektrivoolu puhul,  Q = I t , mille saab teisendada

m \ = \ \left({ I t\over F }\right)\left({ M \over z }\right)

ja

n \ = \ \left({ I t\over F }\right)\left({ 1 \over z }\right)

kus:

  • n on vabanenud ainehulk (moolide arv) n = m/M
  • t on ajahulk, mil voolu läbi elektrolüüdi lasti

Keerulisema juhtumi korral, kus elektrivool ei ole püsiv, on Q elektrivool I(\tau) mida integreeritakse aja suhtes \tau:

 Q = \int_0^t I \ d \tau

Siin on t ajahulk ja I on tau funktsioon.[5]

Tööstuslikud kasutusalad[muuda | redigeeri lähteteksti]

Vesiniku ja hapniku saamine vee elektrolüüsil

Konkureerivad poolreaktsioonid lahuste elektrolüüsis[muuda | redigeeri lähteteksti]

Plaatinaelektroodidega varustatud elektrolüüsirakku kasutades viib mõnede soolade vesilahuste elektrolüüs katiooni redutseerimiseni (näiteks tsingi sadestumine tsingisooladest) ja aniooni oksüdeerumiseni (näiteks broomi smoodustumine bromiidide puhul). Seevastu teiste soolade vesilahuste puhul (näiteks naatriumisoolad) tekib katoodil hoopis vesinik ning anioone (näiteks SO42− e. sulfaatioone) sisaldavates lahustes anoodil hapnik. Sellisel juhul on oksüdeeritavaks või redutseeritavaks vesi. Pinge, mis on vajalik soolalahuse elektrolüüsiks saab üldjuhul tuletada anood- ja katoodreaktsioonide standardpotentsiaalidest. Elektroodi standardpotentsiaal on võrdne elektroodil toimuva poolreaktsiooni potentsiaaliga standardvesinikelektroodi suhtes standardtingimustel (reagentide aktiivsused on võrdsed ühega).

Poolreaktsioon (V) Ref.
Na+ + e ↔ Na(s) −2,71 [7]
Zn2+ + 2e ↔ Zn(s) −0,7618 [8]
2H+ + 2e ↔ H2(g) ≡ 0
Br2(aq) + 2e ↔ 2Br +1,0873 [8]
O2(g) + 4H+ + 4e ↔ 2H2O +1,23 [7]
Cl2(g) + 2e ↔ 2Cl +1,36 [7]
S2O82− + 2e ↔ 2SO42− +2,07 [7]

Elektrolüüsi seisukohalt tuleks seda tabelit tõlgendada järgmiselt:

  • Oksüdeeritud aineid (sageli katioonid), mis on tabeli ülaosas, on raskem redutseerida kui neid oksüdeeritud aineid, mis on allpool. Näiteks naatriumiooni on raskem metalliliseks naatriumiks redutseerida kui tsink(II)iooni metalliliseks tsingiks.
  • Redutseeritud aineid (sageli anioonid), mis on tabeli allosas, on raskem oksüdeerida kui neid redutseeritud aineid, mis on ülalpool. Näiteks sulfaatanioone on raskem oksüdeerida kui bromiidanioone.

Nernsti võrrandit kasutades saab elektroodipotentsiaali arvutada ka kindla ioonide kontsentratsiooni, temperatuuri ja reaktsioonist osavõtvate elektronide arvu puhul. Puhta vee puhul (pH=7):

  • Vesiniku saamise reaktsiooni elektroodpotentsiaal on −0,41V
  • Hapniku saamise reaktsiooni elektroodpotentsiaal on +0,82V

Tsink(II)bromiidi jaoks on sarnaselt arvutatud väärtused −0,76V tsingiiooni redutseerumiseks metallilisele kujule ning +1,10V bromiidi oksüdeerumiseks. Nende arvude järgi peaks katoodil tekkima vesinik ning anoodil hapnik, ometigi eksperimentaalsete andmete põhjal see nii ei ole.[9] Sellist olukorda põhjendatakse sellega, et arutatud potentsiaalid annavad vaid termodünaamiliselt eelistatud reaktsiooni. Tegelikult tuleb arvesse võtta veel mitmeid tegureid, nagu näiteks toimuvate reaktsioonide kineetika. Sellist olukorda, kus elektroodipotentsiaal on nihkunud, nimetatakse polarisatsiooniks. Eksperimentaalselt on tõestatud, et polarisatsioon sõltub raku kujust ja elektroodidest.

Näiteks neutraalse keedusoola lahuse (pH=7) elektrolüüsi puhul redutseerub katoodil vesi OH--ioonideks, sest ta on termodünaamiliselt palju eelistatum. Anoodil tekib aga hapniku asemel kloor, sest kloriidi klooriks oksüdeerumine mõjub vähem polariseerivalt, kui vee oksüdeerumine hapnikuks.

Teadlased[muuda | redigeeri lähteteksti]

Elektrolüüsi arendajate hulka kuuluvad:

Vooluallikate arendajad:

Vaata ka[muuda | redigeeri lähteteksti]

Viited[muuda | redigeeri lähteteksti]

  1. Damon Diemente, Ronald Campbell. "SIR HUMPHRY DAVY". Woodrow Wilson Leadership Program in Chemistry.
  2. Sir William Crookes (1875). The Chemical news and journal of industrial science; with which is incorporated the "Chemical gazette.": A journal of practical chemistry in all its applications to pharmacy, arts and manufactures. Chemical news office., 294–. 
  3. R. J. D. Tilley (2004). Understanding solids: the science of materials. John Wiley and Sons, 281–. ISBN 978-0-470-85276-7. 
  4. Ehl, Rosemary Gene; Ihde, Aaron (1954). "Faraday's Electrochemical Laws and the Determination of Equivalent Weights". Journal of Chemical Education 31 (May): 226–232. doi:10.1021/ed031p226. Bibcode1954JChEd..31..226E. 
  5. Strong, F. C. (1961). "Faraday's Laws in One Equation". Journal of Chemical Education 38 (2): 98. doi:10.1021/ed038p98. Bibcode1961JChEd..38...98S. 
  6. Hallcher, Richard C. ; Zeable, Zane V. Patent US4647350, 3. märts 1987
  7. 7,0 7,1 7,2 7,3 Peter Atkins (1997). Physical Chemistry, 6th edition (W.H. Freeman and Company, New York).
  8. 8,0 8,1 Vanýsek, Petr (2007). “Electrochemical Series”, in Handbook of Chemistry and Physics: 88th Edition (Chemical Rubber Company).
  9. A.E. Vogel, 1951, A textbook of Quantitative Inorganic Analysis, Longmans, Green and Co.