Elektrokeemia

Allikas: Vikipeedia

Elektrokeemia on tehnika- ja teadusharu, mis käsitleb keemiliste reaktsioonide ja elektriliste nähtuste vahelisi seoseid. Elektrokeemia käsitleb ioone sisaldavate lahuste omadusi ning lahuse ja metalli või muu elektrijuhi piirpinnal toimuvaid keemilisi reaktsioone, kus toimub elektroni ülekanne elektroodilt lahusesse või vastupidi.[1] Kui keemiline reaktsioon toimub välise potentsiaali toimel või kui keemiline reaktsioon tekitab lahuses potentsiaali, on tegemist elektrokeemilise reaktsiooniga. Reaktsioone, kus elektron kantakse üle molekulilt molekulile, nimetatakse redoksreaktsioonideks. Elektrokeemias on reeglina oksüdeerumis- ja redutseerumisprotsess üksteisest ruumiliselt eraldatud ning omavahel ühendatud välise vooluringi abil.

Oksüdeerumine ja redutseerumine[muuda | redigeeri lähteteksti]

Elektrokeemilise reaktsiooniga kaasneb alati oksüdatsiooniastme muutus. Kui aatom või molekul kaotab elektrone, on ta redutseerija ja ta ise oksüdeerub, ehk oksüdatsiooniaste kasvab (muutub positiivsemaks). Kui aatom või molekul saab elektrone juurde, on ta oksüdeerija ja ta ise redutseerub, ehk oksüdatsiooniaste langeb (muutub negatiivsemaks). Oksüdeerumis- ja redutseerumisprotsessid toimuvad alati paaris, kuna elektronid peavad alati liikuma ühelt ainelt teisele, nad ei saa jääda üksi lahusesse. Sellist elektroni ülekandumist kahe aine vahel nimetatakse redoksreaktsiooniks.

Elektrokeemiline element[muuda | redigeeri lähteteksti]

Elektrokeemiline element on seadeldis, milles tekib elektrivool keemilise muundumise energia arvelt. Elektrokeemilises elemendis toimub keemiline reaktsioon, kus oksüdeerumine ja redutseerumine on üksteisest ruumiliselt eraldatud. Kuna reaktsiooni toimumiseks on vaja elektronide ülekandumist, tekib elektroode ühendavas juhtmes elektrivool, mida saab kasutada töö tegemiseks.[1] Elektrokeemiline element koosneb kahest elektrolüüdi lahusesse sukeldatud elektroodist, mis võivad olla tehtud metallist, grafiidist, pooljuhtidest, polüelektrolüütidest või muudest piisavalt elektrit juhtivatest materjalidest.

Lihtsaim näide elektrokeemilisest elemendist on galvaanielement. See koosneb kahest eraldatud nõudes asuvast erinevast metallelektroodist, mis on sukeldatud vastava metalli soola lahusesse. Üks elektrood oksüdeerub, teine redutseerub. Elektrokeemilise elemendi puhul nimetatakse anoodiks elektroodi, kus toimub oksüdeerumine ja katoodiks elektroodi, kus toimub redutseerumine. Anoodil loovutab elektrood elektrone katoodile ning elektroodi metallist tekivad positiivsed ioonid, mis lahustuvad. Katoodil tekib elektronide ülejääk, mis antakse lahuses olevatele metalliioonidele, mis sadestuvad neutraalsete metalliaatomitena elektroodile.

Et elemendis saaks tekkida elektrivool, peavad nõude vahel saama liikuda ka ioonid, kuna muidu tekiks ühte nõusse negatiivne laeng ja teise positiivne laeng, mis ei ole praktiliselt võimalik. Lihtsaim viis tagada ioonide liikuvust on ühendada nõud poorse vaheseinaga, kust pääsevad küll läbi ioonid, kuid lahused omavahel praktiliselt ei segune.

Standardne elektroodipotentsiaal[muuda | redigeeri lähteteksti]

Üksikelektroodi potentsiaali ei ole võimalik määrata, kuid on võimalik mõõta elektromotoorjõudu ehk elektroodipotentsiaalide vahet. Et oleks võimalik määrata arvuliselt elektroodi potentsiaali, on kokkuleppeliseks nullpunktiks standardne vesinikelektrood[1] (lühend SHE). Standardsel vesinikelektroodil toimub reaktsioon

2 H+(aq) + 2 e → H2

See on küll kirjutatud redutseerumisena, kuid SHE võib olla nii anoodiks kui katoodiks sõltuvalt teise elektroodi potentsiaalist. SHE standardsust väljendavad tingimused, et vesiniku rõhk on 1 atmosfäär ja ta on happelises lahuses, milles vesinikioonide aktiivsus on 1 (tavaliselt tehakse lihtsustus, et H+ kontsentratsioon on 1 mol/l , ehk pH=0). SHE potentsiaal on kokkuleppeliselt null volti igal temperatuuril. SHE võib ühendada iga teise elektroodiga ning kui teine elektrood on standardtingimustel, siis on teise elektroodi standardpotentsiaal otseselt mõõdetav voltmeetriga. Kui teine elektrood on positiivne SHE suhtes, siis on teine elektrood redutseerija, kui negatiivne, siis oksüdeerija.

Standardpotentsiaalide tabelites on tavaliselt antud redutseerumispotentsiaalid, oksüdeerumispotentsiaal on arvuliselt võrdne, kuid vastandmärgiga.

Elektrokeemilise elemendi termodünaamika[muuda | redigeeri lähteteksti]

Maksimaalne töö, mida on võimalik saada elektrokeemilisest elemendist, on määratud Gibbsi vabaenergiaga

ΔG=-zFE
kus z on ülekandunud elektronide hulk
F on Faraday konstant (F=96485 C/mol)
E on raku potentsiaal ehk potentsiaal elektrokeemilises elemendis.

Kui ΔG on negatiivne, toimub protsess elemendis spontaanselt ning elementi saab kasutada vooluallikana. Kui ΔG on positiivne, siis reaktsioon iseeneslikult ei toimu, vaid selle jaoks tuleb rakule anda väljastpoolt lisapotentsiaal, ehk rakus toimub elektrolüüs.[1]

Elektrolüüs[muuda | redigeeri lähteteksti]

Elektrolüüs on keemiline lagunemine, mis toimub välise potentsiaali arvel. Elektrolüüsi kasutatakse peamiselt selliste ainete sünteesiks, mida on tavaliste keemiliste reaktsioonidega raske või võimatu saada, näiteks alumiiniumi tootmine Al maagist, või naatriumi ja kloori süntees sula NaCl-st. Elektrolüüs toimub elektrolüüseris.

Vesi elektrolüüsub vesinikuks ja hapnikuks:

Anoodil (oksüdeerumine): 2 H2O(l) → O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e
Katoodil (redutseerumine): 2 H2O(g) + 2 e → H2(g) + 2 OH(aq)
Täielik reaktsioon: 2 H2O(l) → 2 H2(g) + O2(g)

Puhta vee elektrolüüs nõuab küllaltki kõrget pinget, kuna vee elektrijuhtivus on väga väike. Kui lahustada vees mingeid elektrolüüte, väheneb vee elektrolüüsiks vajalik potentsiaal.

Samas on elektrolüütide lahustes elektrolüüs keerulisem protsess, kuna seal tuleb tavaliselt võrrelda nelja poolreaktsiooni: kaks neist on vee oksüdeerumis- ja redutseerumisprotsessid ja kaks tulenevad elektrolüüdi võimalikust elektrolüüsist. Näiteks NaCl lahuse elektrolüüsis tuleb arvestada järgnevaid poolreaktsioone:

1. katood: Na+(aq) + e → Na(s)     E°red = –2.71 V
2. anood: 2 Cl(aq) → Cl2(g) + 2 e     E°red = +1.36 V
3. katood: 2 H2O(l) + 2 e → H2(g) + 2 OH(aq)    E°red = –0.83 V
4. anood: 2 H2O(l) → O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e    E°red = +1.23 V

Kuna Na oksüdeerumisprotsess on kõige suurema negatiivse potentsiaaliga, toimub selle asemel katoodil vesiniku eraldumine. Kuigi anoodil on hapniku eraldumine väiksema potentsiaaliga kui kloori eraldumine, toimub peamiselt Cl2 eraldumine. Selle põhjuseks on ülepinge, ehk mõned reaktsioonid, mis termodünaamiliselt justkui peaksid toimuma, vajavad kineetiliste ning erinevate muude piirangute tõttu toimumiseks kõrgemat potentsiaali, kui arvutused näitavad.

Seega toimuvad NaCl lahuse elektrolüüsil järgnevad poolreaktsioonid:

Anoodil (oksüdeerumine): 2 Cl(aq) → Cl2(g) + 2 e
Katoodil (redutseerumine): 2 H2O(l) + 2 e → H2(g) + 2 OH(aq)
Täielik reaktsioon: 2 H2O + 2 Cl(aq) → H2(g) + Cl2(g) + 2 OH(aq)

Selleks, et saada elektrolüüsi teel naatriumit, peab kasutama sula NaCl. Sellel meetodil toodetakse ka tööstuslikult naatriumit. Sulas NaCl-s toimuvad järgnevad poolreaktsioonid:

Anoodil (oksüdeerumine): 2 Cl → Cl2(g) + 2 e
Katoodil (redutseerumine): 2 Na+(l) + 2 e → 2 Na(l)
Täielik reaktsioon: 2 Na+ + 2 Cl(l) → 2 Na(l) + Cl2(g)

Kvantitatiivne elektrolüüs[muuda | redigeeri lähteteksti]

Michael Faraday lõi kvantitatiivse elektrolüüsi alused.

Faraday esimene seadus seob omavahel elektroodil sadenenud produkti massi ja lahust läbinud voolu hulga:

m=QM/Fz
kus m on elektroodil sadenenud aine mass (grammides)
M on sadenenud aine molekulaarmass (g/mol)
Q on lahust läbinud laengu hulk (kulonites)
z on reaktsioonis osalevate elektronide arv
F on Faraday konstant (F=96485 C/mol)

Faraday teine seadus ütleb, et kindla vooluhulga korral on elektroodile sadeneva aine grammekvivalentne hulk sama olenemata ainest.

Korrosioon[muuda | redigeeri lähteteksti]

Korrosioon on üldmõistena metalli hävimine väliskeskkonna mõjul. Tihti mõeldakse selle all raua roostetamist, kuid korrosiooni mõiste alla käivad ka kõikide muude metallidega keskkonna mõjul toimuvad elektrokeemilised protsessid, näiteks vasele paatina teke jm.

Rauarooste tekkeks on vaja, et raud oleks kontaktis veega hapnikurikkas keskkonnas (näiteks niiskes õhus). Raua roostetamise protsess on suhteliselt keeruline ja seda ei ole lõpuni tundma õpitud. Praegu peetakse kõige tõenäolisemaks järgnevat mehhanismi:

Üks osa metalli pinnast käitub anoodina, kus toimub oksüdeerumine ehk reaalne korrosioon. Anoodil loovutab metall elektrone:
Fe(s) - 2 e → Fe2+(aq)
Elektronid liiguvad õhuhapnikule, mis redutseerub. See protsess toimub katoodil, milleks on metalli mingi teine osa.
O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e → 2 H2O(l)
Täielik reaktsioon:
2 Fe(s) + O2(g) + 4 H+(aq) → 2 Fe2+(aq) + 2 H2O(l)

Kuna reaktsioon vajab vesinikioone, roostetab raud paremini happelises keskkonnas. Samuti toimub korrosioon paremini soolases vees, kuna dissotsieerunud soola ioonid suurendavad vee juhtivust, mistõttu elektronid liiguvad kiiremini. Sellel põhjusel hakkavad näiteks autokered kiiremini roostetama, kui talviti teid soolata.

Mõnel metallil, näiteks alumiiniumil, tekib kiiresti peale tihe oksiidikiht, mis hakkab takistama edasist korrosiooni, rauarooste on poorne ja ei takista roostetamist.

Korrosiooni piiramiseks on mitmeid erinevaid meetodeid, neist levinumad on metalli katmine värvikihiga, metalli katmine vähemaktiivse metalliga või ohveranoodide kasutamine. Metalli katmine ei takista anoodsete/katoodsete piirkondade tekkimist metalli pinnal, kuid takistab metalli kokkupuutumist elektrolüütidega, selle läbi takistades korrosiooni. Ohveranoodideks on tavaliselt kaitstavast metallist aktiivsem metall, mis on kaitstava metalliga elektriliselt ühendatud. Kuna ta on aktiivsem, moodustub anoodne piirkond ohveranoodi pinnale ning ta hävib ise, kaitstav metall aga säilib. Ohveranoode peab regulaarselt vahetama.

Viited[muuda | redigeeri lähteteksti]

  1. 1,0 1,1 1,2 1,3 U. Palm, V. Past. Füüsikaline keemia Tallinn: "Valgus", 1974

Välislingid[muuda | redigeeri lähteteksti]