Aromaatsus

Allikas: Vikipeedia
Merge-arrow.svg
See artikkel on esitatud liitmiseks artikliga Aromaatsed ühendid. Lisainfot artikli arutelust
Modernne benseeni kujutis.

Aromaatsus on keemiline mõiste orgaanilises keemias, mis kirjeldab konjugeeritud tsüklis olevate küllastumata sidemete, vabade elektronpaaride või tühjade orbitaalide tugevamat stabiliseerumist, kui seda konjugatsioon üksi võimaldaks. Termini võttis kasutusele August Wilhelm Hoffmann aastal 1855.[1] Keemiline aromaatsus ei ole seotud ainete lõhnaga.

Aromaatsust saab kirjelda tsüklilise delokalisatsooni ja resonantsiga, sest elektronid liiguvad tsüklis olevate aatomite vahel vabalt ning aatomite vahel varieeruvad üksik- ja kaksiksidemed. [2] [3] [4] Neid sidemeid võib võtta kui üksik- ja kaksiksideme hübriide,sest kõik sidemed tsüklis on teistega identsed. Aromaatsete tsüklite mudelit arendas benseeni põhjal Kekulé. Benseeni mudel koosneb kahest resonantsvormist, need annavad kokku 1,5 sidet aatomi kohta. Benseen on stabiilsem molekul, kui laengu delokalisatsioon üksi võimaldaks.

Teooria[muuda | redigeeri lähteteksti]

Üleval asub benseeni kaks erinevat resonantsvormi, all on nende hübriid.

Resonantsdiagrammidel näitab topeltnool, et kaks eraldi struktuuri ei ole eraldiseisvad ühendid, vaid hüpoteetilised võimalused. Kumbki ei kirjelda tegelikku ühendit, paremini kujutab struktuuri kahe resonantsvormi hübriid. C=C side on lühem kui C-C side, kuid benseen on võrdsete külgedega kuusnurk, seega on sidemed molekulis võrdsete pikkustega. Benseenis olevate sidemete pikkus on üksik- ja kaksiksideme keskmine.

Parem kirjeldus oleks ringikujuline π side, milles elektrontihedus on jagunenud võrdselt π sidemetega tsükli üla- ja alaosas.

Üksiksidemed moodustatakse elektronidega, mis jäävad aatomite vahele, neid nimetatakse σ sidemeteks. Kaksikside koosneb σ ja π sidemest. π side tekib p orbitaalide kattumisest tsükli üla- ja alaosas.

π orbitaalid saavad üksteist vastastikku mõjutada ja delokaliseeruda, sest nad asuvad aatomite tasapinnast väljas. See võimaldab tsüklis olevatel süsiniku aatomitel jagada elektrone. Vaatamata sellele, et elektrone ei ole piisavalt, et moodustada kõigi C aatomite vahel kaksiksidemeid, tugevadavad üksiksidemetest ülejäänud elektronid tsüklit võrdselt. Saadud molekulaarorbitaal omab π sümmeetriat.

Vasakul asuvad eraldiseisvad p orbitaalid, paremal on p orbitaalidest moodustunud molekulaarorbitaal

Cooper, Geratt ja Raimondi vaidlustasid delokaliseeritud benseeni ja teiste aromaatsete ühendite kirjelduse oma artiklis[5], mis avaldati aastal 1986 ajakirjas Nature. Artiklis väidetakse, et elektronid benseeni molekulis on lokaliseeritud ja aromaatsed omadused tulenevad pigem spin sidestusest, kui elektronide delokalisatsioonist. Seda arvamust pooldas Nature'i järgmise aasta väljaanne [6] [7] [8] , kuid üldises keemia kogukonnas pole see poolehoidu leidnud.

Ajalugu[muuda | redigeeri lähteteksti]

Kekulé poolt pakutud benseeni struktuur [9]

"Aromaatsuse" kui keemilise mõiste võttis teadaolevalt esimesena kasutusele August Wilhelm Hoffmann aastal 1855. Oma artiklis rakendas ta terminit ühenditele, mis sisaldasid fenüül radikaali.[1] Kui see on tõesti esimene termini kasutuselevõtt, siis on huvitav, miks Hoffmann kasutas omadussõna, millel on seos haistmisega, ühendite grupile, millest ainult mõnel on tuntav lõhn. Näiteks ühed lõhnavamad orgaanilised ained – terpeenid ei ole aromaatsed keemilises tähenduses, kuid terpeenid ja bensoeühendid omavad keemilisi sarnasust – küllastamata sidemeid, mis puuduvad alifaatsetel ühenditel. Hoffmann ei pruukinud teha vahet küllastamata sidemetel ja delokaliseerunud sidemetel. Tsükloheksatrieeni struktuuri pakkus esimesena välja August Kekule' aastal 1865. Järgmiste aastakümnete jooksul võttis enamik keemikuid selle heakskiiduga omaks, sest see seletas paljusid teadaolevaid aromaatilise keemia isomeere. Kuid mõistmatuks jäi, miks see äärmiselt küllastumata molekul, on passiivne liitumisreaktsioonidele.

Elektroni avastaja, J. J. Thomson asetas aatatel 1897–1906 kolm ekvialentset elektroni igale sidemele benseenis.

Seletus, benseeni erakordsele stabiilsusele, omistatakse üldiselt Sir Robert Robinsonile, kes nähtavasti võttis esimesena kasutusele aastal 1925 termini aromaatne sekstett- 6 elektroniline grupp, mis avaldab vastupanu välismõjudele.[10]

Idee on tegelikult varasem, seda käsitles Ernest Crocker oma 1922. aastal ilmunud artiklis[11] ja ka Henry Edward Armstrong 1890. aastal avaldatud artiklis "The structure of cycloid hydrocarbon"[12]. Oma artiklis kirjeldab Armstrong vähemalt 4 modernset mõistet. 1. tema niinimetatud "külgetõmbavust", tuntakse tänapäeval elektronina, mis avastati 7 aastat hiljem. 2. kirjeldab ta elektrofiilset aromaatset asendusreakstiooni, mis toimub läbi 3. Whelandi vaheoleku, mille tulemuseks 4. tsükli konjugatsioon lõhutakse. Arvatakse, et ta aimas ka lainemehhaanika olemust, sest ta tõdes, et tema "külgetõmbavustel" on suund, ning ei ole lihtsalt punktosakesed ja need omavad kollektiivset jaotust, mida saab muuta, tuues benseeni molekuli lähedale teisi molekule – keha elektrontihedus muutub, kui see viia teise keha lähedusse.

Aromaatsuse kvantmehhaanilise olemuse modelleeris esimesena Hückel aastal 1931. Tema oli esimene, kes eraldas sidemes olevad elektronid sigma ja pii elektronideks.

Aromaatsete ühendite (areenide) omadused[muuda | redigeeri lähteteksti]

Aromaatne molekul koosneb kovalentselt seotud aatomitest, millel on kindlad omadused:

  1. Delokaliseeritud pii süsteem – kõige sagedamini vahelduvad üksik ja kaksiksidemed
  2. Planaarne struktuur – kõik delokalisatsioonis osalevad aatomid on samal tasandil
  3. Panustavad aatomid on organiseerunud ühte või rohkemasse tsüklisse.
  4. π-orbitaalsüsteem sisaldab 4n+2 elektroni (n=0,1,2,3...). Seda tuntakse kui Hückeli reeglina

Benseen on aromaatne, sest omab 6 elektroni kolmest kaksiksidemest, kuid näiteks tsüklobutadieen ei ole, sest omab 4 π elektroni, samas tsüklobutadieeni (2-) anioon on aromaatne, sest süsteemi on lisandunud 2 elektroni, kokku 6. Aatom aromaatses süsteemis võib omistada elektrone väljastpool süsteemi ja seega ignoreerida 4n + 2 reeglit. Furaanis on hapniku aatom sp2 hübridiseerunud. Üks vaba elektronpaar asetseb π süsteemis ja teine asub väljaspool tsüklit analoogselt C-H sidemete asukohale. Furaanis on 6 π elektroni, seega on see aromaatne.

Aromaatsetele ühenditele on iseloomulik kõrgem keemiline stabiilsus võrreldes sarnastele mitte-aromaatsetele molekulidele. Molekul, millel on võimalik olla aromaatne, kaldub muutma oma elektron- või konformatsioonilist struktuuri, et saavutada elektronide delokalisatsioon. Lisandunud stabiilsus muudab molekuli keemilisi omadusi. Aromaatsed ühendid võtavad osa elektrofiilsest aromaatsest asendusreaktsioonist, nukleofiilsest aromaatsest asendusreaktsioonist, kuid mitte elektrofiilsest liitumisreaktsioonist, mis on iseloomulik C=C sidemetele.

Välise magnetvälja rakendamisel hakkavad aromaatse süsteemi elektronid mööda tsüklit liikuma – tekib ringvool, mille poolt tekitatud magnetväli on vastupidine välisele magnetväljale.[13] Tsükliga samal tasapinnal olevate prootonite TMR signaal nihkub tunduvalt rohkem allavälja, võrreldes mittearomaatsete sp2 süsinikega. Prootoni signaal, mis asub tsükli telje lähedal nihkub ülesvälja. See on oluline moodus molekuli aromaatsuse avastamiseks TMR spektris.

Planaarsed monotsüklid, mis sisaldavad 4n π elektroni nimetatakse antiaromaatseteks ja on üldjuhul destabiliseeritud. Molekulid, mis on võimelised olema antiaromaatsed väldivad seda muutes oma elektron või konformatsioonilist struktuuri. Näiteks tsüklooktatrieen deformeerib enda planaarse struktuuri, murdes sellega π orbitaalide kattuvuse. Asümmeetriline konfiguratsioon kaalub üles antiaromaatse destabilisatsiooni, mis kaasneks sümmeetrilise struktuuriga.

Aromaatsete ühendite tähtsus[muuda | redigeeri lähteteksti]

Aromaatsed ühendid omavad võtmerolli kõikide elusolendite biokeemias. Histidiin, fenüülalaniin, trüptofaan ja türosiin on olulised ehituskivid proteiinides. Kõik 5 nukleotiidi: adeniin, tümiin, tsütosiin, guaniin ja uratsiil on aromaatsed puriinid või pürimidiinid. Molekul Heem sisaldab aromaatset süsteemi 22 π elektroniga, klorofüll omab sarnast aromaatset süsteemi.

Aromaatsed ühendid on tähtsad tööstusele. Benseen, tolueen, orto-ksüleen ja para-ksüleen on majanduslikult tähtsad kemikaalid. Ligikaudu 35 miljonit tonni toodetakse üle maailma aastas. Neid toodetakse naftast rafineerimisel või destilleerimisel kivisöetõrvast ning kasutatakse paljude oluliste kemikaalide valmistamisel, näiteks stüreen, fenool, aniliin, polüestrid ja nailon.

Aromaatiliste ühendite liigid[muuda | redigeeri lähteteksti]

Suur enamus aromaatseid ühendeid on süsiniku baasil, kuid need ei pea olema süsivesinikud.

Neutraalsed homotsüklid[muuda | redigeeri lähteteksti]

Benseen ja paljud teised täielikult konjugeeritud monotsüklid valemiga CnHn, kus n on paariarv, välja arvatud tsüklodekapenteen.

Heterotsüklid[muuda | redigeeri lähteteksti]

Heterotsüklites on üks või rohkem C aatomeid asendatud mingi muu elemendi aatomiga. Asendus võib vähendada aromaatsust ja muuta tsüklit reaktiivsemaks, näiteks furaan, kus on 1 hapniku aatom asendanud süsiniku.

Polütsüklid[muuda | redigeeri lähteteksti]

Polütsüklilised aromaatsed süsivesinikud on molekulid, mis sisaldavad ühte või rohkemat aromaatset süsteemi, mis on seotud omavahel 2 külgneva süsinikuga. Näiteks naftaleen, antratseen ja fenantreen.

Funktsionaalrühmad[muuda | redigeeri lähteteksti]

Aromaatsed ühendid võivad sisaldada funktsionaalrühmi vesinike asemel. Tuntuimad näited oleksid lõhkeaine trinitrotolueen (TNT), atsetüülsalitsüülhape (aspiriin) ja atsetaminofeen (paratsetamool).

Ebatavalised aromaatsed ühendid[muuda | redigeeri lähteteksti]

Aromaatsus leidub ka ioonides, näiteks: tsüklopropeeni katioon (2e), tsüklopentadieeni anioon (6e) ja tsüklooktatetraeen dianioon (10e). Aromaatsed omadused võivad tekkida molekulis, kui lisada sobiv funktsionaalrühm, näiteks tsükloheptatrieen ei ole aromaatne, kuid 2,4,6 tsükloheptatrieen-1-oon on aromaatne.

Homoaromaatsus on aromaatsuse liik, kus konjugatsiooni on rikkunud üksik sp3 hübridiseerunud süsiniku aatom.

Aromaatsused omadused on ka molekulidel, mis ei sisalda süsinikku üldse. On sünteesitud anorgaanilisi 6-aatomilisi tsükleid, mille struktuurid on analoogsed benseenile näiteks Si6H6 ja B3N3H6 . B3N3H6 molekulis vahelduvad tsüklis boori ja lämmastiku aatomid.

Viited[muuda | redigeeri lähteteksti]

  1. 1,0 1,1 August Wilhelm Hoffmann. On Insolinic Acid. (inglise keeles)
  2. Paul von Ragué Schleyer. Introduction:  Aromaticity. (inglise keeles)
  3. Alexandru T. Balaban , Paul v. R. Schleyer , Henry S. Rzepa. Begat the Six Aromatic Electrons. (inglise keeles)
  4. Paul von Ragué Schleyer. Introduction:  Delocalization-Pi and Sigma. (inglise keeles)
  5. David L. Copper, Joseph Gerratt, Mario Raimondi. The electronic structure of the benzene molecule. (inglise keeles)
  6. Linus Pauling. Electronic structure of the benzene molecule. (inglise keeles)
  7. Richard P. Messmer & Peter A. Schultz. The electronic structure of the benzene molecule. (inglise keeles)
  8. Richard D. Harcourt. The electronic structure of the benzene molecule. (inglise keeles)
  9. August Kekulé. Ueber einige Condensationsproducte des Aldehyds. (saksa keeles)
  10. James Wilson Armit, Robert Robinson. CCXI.—Polynuclear heterocyclic aromatic types. Part II. Some anhydronium bases. (inglise keeles)
  11. Ernest C. Crocker. APPLICATION OF THE OCTET THEORY TO SINGLE-RING AROMATIC COMPOUNDS. (inglise keeles)
  12. Henry Edward Armstrong. The structure of cycloid hydrocarbon. (inglise keeles)
  13. Gabriel Merino, Thomas Heine, Gotthard Seifert. The Induced Magnetic Field in Cyclic Molecules. (inglise keeles)