Polütsüklilised aromaatsed süsivesinikud

Allikas: Vikipeedia

Polütsüklilised aromaatsed süsivesinikud ehk polüaromaatsed süsivesinikud (lühendina PAH-id, inglise keeles PAHs) on orgaanilised ühendid, mis sisaldavad üksteisega liitunud benseenituumi ning ei sisalda heteroaatomeid ega ka asendusrühmi[1]. Naftaleen on kõige lihtsama ehitusega PAH, koosnedes ainult kahest omavahel ühendatud benseenituumast. PAH-e leidub kõikjal meie elukeskkonnas: õhus, vees, pinnases ning isegi ka toidus[2]. PAH-ide hulka kuulub rohkem kui 100 ühendit, mis kõik erinevad üksteisest oma benseenituumade arvu ja asetuse poolest molekulis. Paljud PAH-id tekitavad elusorganismidele väärarenguid, mutatsioone ja vähki[3].

Naftaleen.

Teke, keskkonda sattumine ja keskkonnas esinemine[muuda | redigeeri lähteteksti]

PAH-id tekivad orgaanilise aine mittetäielikul põlemisel[2] [4]. PAH-e võivad sünteesida mikroorganismid, vetikad ja makrofüüdid, kuid PAH-id tekivad ka orgaanilise materjali diageneesil fossiilsetest kütustest (temperatuuril 100 kuni 150 °C) ning orgaanilise materjali pürolaasil kõrgel temperatuuril (> 700 °C)[5] [6]. Ekspositsiooni PAH-idele pole võimalik täielikult vältida, sest neid leidub kõikjal keskkonnas: vees, mullas ning atmosfääris[7]. PAH-id satuvad keskkonda näiteks kivisöest, toornaftast, tõrvast, asfaldist, õlireostusest ning PAH-e eraldub ka kütuste (fossiilsed või biomass) ja jäätmete põlemisel/põletamisel kõrvalsaadustena. PAH-id võivad sattuda ka toitu selle valmistamisel (grillimisel, praadimisel, suitsutamisel, küpsetamisel) ning on võimalik, et toit saastub PAH-idega suitsugaaside otsesel kokkupuutel toiduga. Peale eelpoolnimetatu võib toit saastuda lisaks ka keskkonnareostuse kaudu (näiteks kala ja kalast valmistatud tooted võivad PAH-idega saastuda, kui meres on naftalekkeid[7].

Veekogudesse satub PAH-e peamiselt tööstuslikust reoveest, äravooluveest, liiklusest, aga ka õli ja gaasi kasutamisest. Atmosfääris on PAH-id enamasti kinnitunud tahketele atmosfääriosakestele või on gaasilisel kujul. Vees esinevad PAH-id kinnitunult näiteks setetele, tahketele osakestele või humiinainetele[5]. PAH-e on leitud isegi komeetidest, meteoriitidest[8]. PAH-e eraldub keskkonda ka looduslikult: vulkaanipursete ja metsatulekahjude kaudu[5]. Kaks kolmandikku pinnaveekogudesse sattuvatest PAH-idest seonduvad seal tahkete osakestega ning neid on võimalik eemaldada veest sedimentatsiooni, flokulatsiooni ja filtratsiooni teel. Osa PAH-e, mis jõuavad veekogudesse, lahustuvad vees ning nende eemaldamiseks kasutatakse oksüdeerumisreaktsioone[3].

PAH-id on ühed kõige enam levinud orgaanilised saasteained maakeral: igal aastal paisatakse keskmiselt 43 000 tonni PAH-e atmosfääri ning umbes 230 000 tonni PAH-e jõuab veekogudesse[6]. Lisaks sellele, et fossiilsed kütused sisaldavad PAH-e, moodustub PAH-e isegi diislikütuse, tubaka, viiruki, rasva mittetäielikul põlemisel[9]. Erinevat tüüpi põlemine põhjustab erineva arvu individuaalsete PAH-ide (aga ka nende võimalike isomeeride) teket. Seega kivisöe põletamine tekitab erineva eralduvate PAH-ide segu kui näiteks mootorikütuse põlemine või metsatulekahju[10].

On olemas isegi PAH-e sisaldavaid õlisid, mida on vaja, et rehvid paremini haarduksid[11].

Taimed saastuvad PAH-idega enamasti siis, kui atmosfääris olevad tahked osakesed (mis sisaldavad ka PAH-e) sadestuvad taimelehtedele. Järelikult suurte lehtedega aedviljade PAH-ide sisaldus (neil on suurem pind, millele saab sadestuda) on suurem kui väikeste lehtedega aedviljadel. PAH-id ei saa piiramatult üle minna saastunud pinnasest kõrge veesisaldusega köögiviljadesse, sest PAH-id lahustuvad vees äärmiselt vähe (PAH-id on lipofiilsed).[7]

Kariloomad ja vabalt peetavad linnud puutuvad PAH-idega kokku peamiselt taimse toidu ning mulla kaudu. PAH-id akumuleeruvad loomade ja lindude rasvkoes, sest PAH-id on lipofiilsed ühendid ning lahustuvad vees äärmiselt vähe. PAH-ide sisaldused lihas, piimas ja munades pole ülemäära kõrged, sest PAH-id lagunevad loomsetes kudedes väga kiiresti. Lihatoodete PAH-ide sisaldus oleneb suuresti sellest, millist küpsetamise viisi kasutatakse (kas liha grillitakse, praetakse jne), aga ka kuumutamise kestusest ja kuumutamistemperatuurist ning vahemaast kuumaallikani.[7]

Teravili saastub PAH-idega peamiselt atmosfääris olevate tahkete osakeste (sisaldavad PAH-e) sadenemise tõttu teraviljale, sellest tulenevalt on PAH-ide sisaldused kliides kõrgemad kui jahus. Teravilja kuivatamisel PAH-ide kontsentratsioon suureneb teraviljas, sest kuivatamisel eemaldatakse vesi (PAH-ide veeslahustuvus on väike) teraviljast. Ühe kolmandiku kogu toidust saadavast PAH-idega kokkupuutest annavadki teraviljatooted.[7]

Toiduõlisse sattuvad PAH-id pärinevad keskkonna enda saastatusest PAH-idega või tekivad PAH-id toiduõlisse töötlemise käigus, kui põletusgaasid puutuvad kokku valmiva õliga. Suuri PAH-ide kontsentratsioone on leitud näiteks röstitud kohvist ja kuivatatud teelehtedest.[7]

Üldised omadused[muuda | redigeeri lähteteksti]

PAH-id erinevad füüsikalis-keemiliste omaduste poolest ja mõjuvad elusorganismidele mitut moodi. Reeglina PAH-ide keemilised ja füüsikalised omadused sõltuvad tugevasti molekulmassist: molekulmassi suurenedes vähenevad PAH-ide veeslahustuvus, aururõhk ning PAH-ide vastupanuvõime redutseerumise ja oksüdeerumise suhtes, kuid suurenevad sulamistemperatuur, keemistemperatuur ning oktanooli ja vee jaotuskoefitsiendi suhe (ehk suureneb PAH-i lahustuvus rasvades)[6].

PAH-id jaotatakse nendes sisalduvate aromaatsete tsüklite arvu järgi kaheks rühmaks: kuni nelja aromaatset tsüklit sisaldavaid PAH-e nimetatakse “kergeteks” PAH-ideks (näiteks benseen, flouranteen, antratseen) ning rohkem kui nelja aromaatset tsüklit sisaldavaid PAH-e “rasketeks” (näiteks benso(a)püreen). “Rasked” PAH-id on enamasti stabiilsemad kui “kerged” PAH-id[7]. Elusorganismidele mürgiseks loetakse PAH-e, mille molekulmass jääb vahemikku 128,16 kuni 300, 36 g/mol, sest tänu oma madalale molekulmassile on nad keskkonnas liikuvamad kui suurema molekulmassiga PAH-id. Suurema molekulmassiga PAH-id (molekulmass suurem kui 300, 36 g/mol) on vähem liikuvad keskkonnas, sest neil on suurem molekul ning väiksem lendumis- ja lahustumisvõime. Madalama molekulmassiga PAH-id (koosnevad ainult kahest-kolmest benseenituumast) on mõndade organismide jaoks akuutselt toksilised, kuid pole leitud, et nad oleksid kantserogeenid. Seevastu PAH-id, mis koosnevad 4–7 benseenituumast (raskema molekulmassiga PAH-id), on organismidele vähem mürgisemad, kuid on kindlaks tehtud, et nad tekitavad vähki, mutatsioone ja väärarenguid. Kuigi PAH-id lahustuvad hästi lipiidides, ei akumuleeru nad toiduahelas, sest PAH-id metaboliseeritakse organismides kiiresti[6].

Polütsüklilised aromaatsed süsivesinikud on lipofiilsed, see tähendab, et nad lahustuvad paremini orgaanilistes solventides kui vees. „Rasked“ PAH-id on vähem veeslahustuvad ning vähem lenduvad[5]. Sarnaselt dioksiinide ja polükloreeritud bifenüülidega on PAH-id lipofiilid, aga PAH-ide pikaajaline püsivus pole nii suureks probleemiks kui dioksiinide ja polükloreeritud bifenüülidel, sest PAH-id metaboliseeruvad ja lagunevad inimorganismis ja keskkonnas kiiremini kui dioksiinid ja polükloreeritud bifenüülid[7].

PAH-id on keemiliselt stabiilsed ja hüdrolüüsil lagunevad kehvalt, kuid valguse toimel võivad PAH-id oksüdeeruda ja ka laguneda (leiab aset fotodegradatsioon).[5]

PAH-idega kokkupuutest tuleb püüda hoiduda nii palju, kui see on võimalik, sest on kindlaks tehtud, et osa PAH-e on genotoksilised kantserogeenid. Konkreetse PAH-i kantserogeensus sõltub vastava PAH-i molekuli ruumilisest struktuurist. Inimeste tervise kaitseks on Euroopa Komisjoni määrusega nr 1881/2006 kehtestatud piirnormid benso(a)püreeni sisaldusele mõndades rasvu ja õlisid sisaldavates toiduainetes ja ka toiduainetes, mille kuumtöötlus (suitsutamine ja kuivatamine) võib põhjustada toidu kõrge saastatuse PAH-idega. Piirnormid on eraldi kehtestatud ka kalale ja kalast valmistatud toodetele, mille saastatus võib tuleneda keskkonnareostusest.[7]

PAH-ide kokkupuude inimestega on alati seotud mitmete ühendite kompleksse koostoimega, sest PAH-id üksikühenditena ise kunagi looduses ei esine, aga neid saab vajadusel teaduslike uuringute jaoks toota üksikühenditena laboris. Üksikühenditena esinedes on PAH-id värvitud, valged või kollakasrohelised tahkised ning neil võib olla nõrk, kuid meeldiv lõhn.[7] [3]

PAH-ide toksilisus avaldub peaaegu kõigis organismides olemasoleva AhR-retseptori abil, mis on võimeline tekitama võõrühendeid metaboliseerivaid ensüüme[7]. PAH-id on toksilised, sest nad on võimelised seonduma rakumembraani ja membraanensüümidega ning oma väikese molekulmassi tõttu on PAH-id suutelised tekitama muutusi pinnamamebraanides, suurendades seeläbi ka rakumembraani läbimisvõimet, mille tõttu tekivadki molekulaarsed muutused[5].

Teadaolevalt on elusorganismidele kõige toksilisemad järgmised 16 PAH-i: atsenaftüleen; atsenafteen; antratseen; benso(a)antratseen (kantserogeen); benso(a)püreen (kantserogeen); benso(b)fluoranteen (kantserogeen); benso(k)fluoranteen (kantserogeen); benso(ghi)perüleen (kantserogeen); krüseen (kantserogeen); dibenso(ah)antratseen (kantserogeen); fluorantseen; fluoreen; indeno(1,2,3-cd)püreen (kantserogeen); naftaleen; fenantreen ja püreen.[5]

Kõrget sünnieelset ekspositsiooni PAH-idele on seostatud madalama IQ ja lapsepõlveastmaga[12]. Laste Keskkonnatervise Keskuse (The Center for Children's Environmental Health) andmetel on raseduseaegsel kokkupuutel PAH-idega seos sündivate laste väikese sünnikaaluga, enneaegsete sünnitustega ja laste südame väärarengutega. Uuringute tulemused näitavad ka, et kõrge sünnieelne ekspositsioon PAH-idele põhjustab arenguhäireid kolmeaastastel ning käitumisraskusi kuue- ja kaheksaaastastel[13].

Benso(a)püreen.

Toidus sisalduse määramine[muuda | redigeeri lähteteksti]

Keskkonnas ja toidus kasutatakse indikaatorainena PAH-ide üldise sisalduse hindamiseks enamasti benso(a)püreeni, sest on leitud, et see ühend on kantserogeen, teda sisaldub paljudes toiduainetes ning ta on lihtsalt analüüsitav. Praegu aga arvatakse, et PAH-ide summaarne kantserogeensus segus võib ületada benso(a)püreeni kantserogeensuse isegi kümnekordselt, seega ainult benso(a)püreeni sisalduse alusel põhinevat toidu toksilisuse hindamist ei peeta kindlasti adekvaatseks.[7]

PAH-ide ekspositsiooni hindamiseks võidakse kasutada toksilisuse ekvivalentfaktoreid (TEF). Toksilisuse ekvivalentfaktoreid kasutatakse eelkõige selliste ainegruppide puhul, mille konkreetsete ühendite toimimise mehhanism on ühesugune, aga mis erinevad oma toksilisuse astme poolest. Summaarse toksilisuse väljendamiseks kasutatakse sellisel juhul benso(a)püreeni toksilisuse ekvivalentkontsentratsiooni (TEQ).[7]

Euroopa Toiduohutusamet on praeguseks jõudnud arvamusele, et PAH-ide seondumine Ah-retseptoriga ei ole PAH-ide ainuke vähi teket soodustav efekt, seega ei ole ka riskihindamine, mis põhineb ainult toksilisuse ekvivalentfaktoritel, piisavalt põhjendatud meetod PAH-ide ekspositsiooni hindamiseks ning tuleks leida uus meetod, mis võimaldaks paremini PAH-ide ekspositsiooni hinnata.[7]

Piirnormid[muuda | redigeeri lähteteksti]

Selleks, et kaitsta inimeste tervist PAH-ide kahjuliku mõju eest, on Euroopa Komisjon oma määrusega nr 1881/2006 kehtestanud benso(a)püreeni piirnormid osale rasvu ja õlisid sisaldavatele toiduainetele ning ka toiduainetele, mille töötlemine kõrgel temperatuuril (näiteks suitsutamine või kuivatamine) võib põhjustada toidu kõrge saastatuse PAH-idega. Lisaks on piirnormid kehtestatud ka kalale ja kalast valmistatud toodetele, mille kõrget saastatust PAH-idega võib põhjustada keskkonnast tulenev reostus (näiteks naftareostused veekogudes).[7]

Euroopa Toiduohutusameti (EFSA) arvates ei ole benso(a)püreen üksi piisav märgistusaine PAH-ide sisalduse hindamiseks toidus ning parem oleks kasutada hoopis nelja PAH-i (benso(a)püreeni, bens(a)antratseeni, benso(b)fluoranteeni ja krüseeni) summaarset sisaldust (nende nelja eelpoolloetletud PAH-i üldnimetus on „PAH4“). Euroopa Toiduohutusameti arvamust kuulda võttes võetigi vastu Euroopa Komisjoni uus määrus nr 835/2011, mille kohaselt kehtestati alates 1. septembrist 2012. a piirsisaldused lisaks benso(a)püreenile ka nelja PAH-i (benso(a)püreeni, bens(a)antratseeni, benso(b)fluoranteeni ja krüseeni) summale.[7]

Selleks, et täiendavalt vältida inimeste kokkupuudet PAH-idega toidu kaudu, on Euroopa Parlamendi ja Nõukogu määrusega nr 2065/2003 kehtestatud ka kahe kantserogeense PAH-i (benso(a)püreeni ja bens(a)antratseeni) maksimaalsed piirsisaldused toidus või toidu pinnal kasutatavates suitsutuspreparaatides (vastavalt 10 μg/kg ja 20 μg/kg).[7]

Inimeste tervise kaitsmiseks PAH-ide kahjuliku mõju eest on Eesti Vabariigi sotsiaalministri määrusega nr 82 2001. a 31. juulist („Joogivee kvaliteedi- ja kontrollinõuded ning analüüsimeetodid“) kehtestatud benso(a)püreeni ja 4 PAH-i summa piirnormid joogivees. Määruse kohaselt ei tohi benso(a)püreeni sisaldus joogivees ületada 0,010 μg/l ning summaarne benso(b)fluoranteeni, benso(k)fluoranteeni, indeno(1,2,3-cd)püreeni ja benso(ghi)perüleeni piirnorm on 0,10 μg/l.[7]

Toidust proovide võtmine ja analüüsimine[muuda | redigeeri lähteteksti]

Euroopa Komisjoni määruses nr 333/2007 pannakse paika kõik reeglid, kuidas oleks õige võtta toidust PAH-ide analüüsimiseks proove, ning nõuded selle kohta, kuidas tuleks benso(a)püreeni sisaldust toidus määrata. Määruses seletatakse lahti kõik proovivõtmisega seotud põhimõisted, proovivõtumeetodid (mis omakorda sõltuvad toidu liigist ja partii suurusest), nõuded proovide laborisse toimetamiseks, laboriproovide analüüsiks ettevalmistamiseks, proovide analüüsiks ja analüüsitulemuste esitamiseks, kusjuures ametlikuks kontrolliks võib proove võtta ainult Euroopa Liidu liikmesriigi volitatud isik.[7]

Väga oluline on saada tootepartiist piisavalt esinduslik proov ning kindlasti tuleb võtta proovivõtul ja transpordil tarvitusele ettevaatusabinõud, et vältida muutuste teket proovis, sest need muutused võivad mõjutada saasteainete sisaldust ja seeläbi ka analüüsitulemusi ning kokkuvõttes ei saada usaldusväärset analüüsitulemust.[7]

Analüüse võib teha ainult akrediteeritud labor. Labori ülesandeks on tagada, et proov analüüsiks ettevalmistuse ja analüüsi käigus enam rohkem ei saastuks, vastasel juhul ei saada korrektseid analüüsitulemusi. Laboris homogeniseeritakse kogu võetud proov, sellele järgneb PAH-ide ekstraktsioon homogeniseeritud proovist, kasutades orgaanilisi solvente, seejärel proov puhastatakse täiendavalt ning lõpuks viiakse läbi kromatograafiline analüüs.[7]

PAH-id identifitseeritakse ja nende sisaldust määratakse kvantitatiivselt enamasti kas gaaskromatograafiliselt mass-selektiivse detektoriga või vedelikkromatograafiliselt fluorestsents-, UV- või mass-selektiivse detektoriga.[7]

Kui PAH-ide sisalduse analüüs on valmis, väljastab labor protokolli, milles peavad sisalduma kõik katsetulemuste tõlgendamiseks vajalikud andmed. Analüüsis peab kasutama samu ühikuid nagu on Euroopa Komisjoni määruses nr 1881/2006 esitatud kehtestatud piirnormid. Analüüsitud toit loetakse nõuetekohaseks ainult sellisel juhul, kui saasteaine (PAH-ide) sisaldus laboriproovis (mis on võetud analüüsitavast toidust) ei ületa Euroopa Komisjoni määrusega nr 1881/2006 kehtestatud piirnorme.[7]

Kasutusalad[muuda | redigeeri lähteteksti]

PAH-idel on mitmeid kasutusalasid. Näiteks benso(a)antratseeni, benso(b)fluoranteeni, benso(e)püreeni, krüseeni, benso(a)püreeni ning püreeni kasutatakse ainult PAH-ide omaduste uurimiseks. Antratseen leiab kasutust värvide valmistamisel, plastiku valmistamisel, stsintsillatsiooniloenduri kristallides, orgaaniliste pooljuhtide uuringutel. Atsenaftüleeni kasutatakse näiteks värvide valmistamisel, farmaatsiatoodete ja plastiku valmistamisel ning seda kasutatakse ka insektsiidi ja fungitsiidina. Fluoreeni kasutusalaks on värvainete valmistamine ning fluoreeni kasutatakse ka mõningate keemiliste protsesside vahesaadustena. Fenantreeni kasutatakse värvide tootmisel ja lõhkeainete valmistamisel.[3]


Viited[muuda | redigeeri lähteteksti]

  1. Writ, Art. Air Pollution and Pre-Term Birth Linked. 09.10.2011. HealBlog.net. Kasutatud 28.09.2012. (inglise keel)
  2. 2,0 2,1 Põllumajandusministeerium. Polütsüklilised aromaatsed süsivesinikud (PAH) toidus ja nende vähendamise võimalused. Kasutatud 28.09.2012.
  3. 3,0 3,1 3,2 3,3 Toxicological profile for polycyclic aromatic hydrocarbons. august 1995. U.S. Department of Health and Human Services, Public Health Service, Agency for Toxic Substances and Disease Registry. Kasutatud 01.11.2012. (inglise keel)
  4. Sigmund, Anne-Marie. Euroopa majandus- ja sotsiaalkomitee arvamus, mis käsitleb ettepanekut Euroopa Parlamendi ja nõukogu direktiivi kohta seoses teatavate polütsükliliste aromaatsete süsivesinike turuleviimise ja kasutamise piirangutega täiteõlides ja rehvides (nõukogu direktiivi nr 76/769/EMÜ kahekümne seitsmes muudatus). 27.10.2004. Kasutatud 28.09.2012.
  5. 5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6 Ojalill,Katrin. Naftareostuse mõju veeorganismidele. 2011. Tartu. (pdf) Kasutatud 28.09.2012.
  6. 6,0 6,1 6,2 6,3 Eisler, Ronald. Polycyclic aromatic hydrocarbon hazards to fish, wildlife, and invertebrates: a synoptic review. mai 1987. Kasutatud 31.10.2012. (inglise keel)
  7. 7,00 7,01 7,02 7,03 7,04 7,05 7,06 7,07 7,08 7,09 7,10 7,11 7,12 7,13 7,14 7,15 7,16 7,17 7,18 7,19 7,20 7,21 7,22 Põllumajandusministeerium. Lisainfo PAH-ide kohta. Polütsüklilised aromaatsed süsivesinikud toidus ja nende vähendamise võimalused.. (word.doc) Kasutatud 28.09.2012.
  8. Allamandola, Louis. Cosmic Distribution of Chemical Complexity. Kasutatud 28.09.2012. (inglise keel)
  9. Incense link to cancer. 02.08.2001. UK: BBC News. Kasutatud 28.09.2012. (inglise keel)
  10. Fact Sheet on Smoke. THE CANCER ASSOCIATION OF SOUTH AFRICA’S POSITION STATEMENT ON CANCER AND THE ENVIRONMENT. (pdf) Kasutatud 28.09.2012. (inglise keel)
  11. Teinemaa, E. Saare, K. Kesanurm, K.. Riikliku keskkonnaseire alamprogramm: VÄLISÕHU SEIRE LINNADES 2010. 2011. Tallinn. (pdf) Kasutatud 28.09.2012.
  12. Mozes, Alan. Exposure to Common Pollutant in Womb Might Lower IQ. HealthDay, 20.07.2009. Kasutatud 28.09.2012. (inglise keel)
  13. Olver, Christopher. Prenatal Polycyclic Aromatic Hydrocarbon (PAH) Exposure and Child Behavior at Age 6-7. 10.04.2012. Kasutatud 28.09.2012. (inglise keel)