Paramagnetism

Allikas: Vikipeedia

Ülevaateks vaata Magnetism.

Lihtsustatud paramagnetilise aine mudel, mis koosneb väikestest magnetitest.
Fotol on vedela hapniku nire, mis on viidud magnetvälja. Nire kõverdumine välja toimel annab tunnustust selle paramagnetilistest omadustest.

Paramagnetism on magnetismi vorm, mille korral paramagnetilises aines elektronid orienteeruvad välises magnetväljas magnetväljaga samas suunas ning seega võimendavad seda. Nähtus on vastupidine diamagnetilisele ainele, mis välisesse välja asetatuna nõrgendab välist magnetvälja.[1] Paramagnetilistel ainetel on suhteline magnetiline läbitavus suurem või võrdne ühega (st magnetiline vastuvõtlikkus on positiivne), seetõttu nad tõmbuvad magnetväljaga. Välise välja poolt indutseeritud magnetmoment on väljatugevusega lineaarne ja seetõttu suhteliselt nõrk. Magnetmomendi tuvastamiseks on tarvis tundlikku ja analüütiliselt tasakaalustatud mõõtevahendit. Tänapäeval kasutatakse paramagnetiliste materjalide uurimiseks tihti SQUID magnetomeetrit.

Paramagnetilistel materjalidel on väike, positiivne vastuvõtlikkus magnetväljadele. Magnetväli tõmbab sellist materjali enda poole, kuid pärast magnetvälja eemaldamist ei säili sellises aines magnetilised omadused. Paramagnetilisi omadusi põhjustavad paardumata elektronid ja välise magnetvälja poolt orienteeritud elektronid. Paramagnetiliste ainete hulka kuuluvad näiteks magneesium, molübdeen, liitium ja tantaal.

Võrreldes ferromagnetitega ei säili paramagnetites magnetiseeritust välise magnetvälja puudumisel, sest sisemise soojusliikumise tõttu orienteeruvad elektronide spinnid korrapäratult ümber. Mõned paramagneetikud säilitavad spinnide ebakorrapärase orienteerituse absoluutsel nulltemperatuuril, seega on nad põhiolekus paramagnetilised. Seetõttu kogu magnetiseeritus langeb nulli kui väline magnetväli eemaldada. Välja olemasolul toimub väga vähene indutseeritud magnetiseerumine, sest väli orienteerib väga väikese osa elektrone. Antud osa elektrone on proportsionaalne väljatugevusega ning see seletab lineaarset sõltuvust. Ferromagnetilise materjali tõmbejõud on palju suurem ja mittelineaarne, see nähtus on ka kergesti vaadeldav, näiteks külmkapimagneti ja külmkapi rauast korpuse vaheline jõud.

Seos elektroni spinniga[muuda | redigeeri lähteteksti]

Paramagnetilises materjalis on üksikul aatomil või molekulil püsiv magnetiline dipool, see säilib ka välise magnetvälja puudumisel. Püsivat momenti põhjustab paardumata elektroni spinn aatom- või molekulaarorbitaalil. Ilma välise magnetvälja mõjuta paramagnetilises aines dipoolide vahel interaktsioonid puuduvad ja dipoolid on tänu soojusliikumisele korrapäratult orienteeritud. Tänu sellele materjalis magnetmoment puudub. Materjali asetamisel magnetvälja dipoolid orienteeruvad väljas nii, et magnetmoment on välise väljaga samasuunaline. Klassikalise tõlgenduse järgi orienteerumine toimub tänu väändemomendile, mida põhjustab välja magnetmoment, mis proovib dipoole paigutada välja endaga paralleelselt. Tegelikult saab antud nähtust kirjeldada spinni ja impulssmomendi kvant-mehaaniliste omadustega.

Kui kahe naaberdipooli vahel on piisav energiavahetus siis nad interakteeruvad ning võivad iseeneslikult joonduda või risti pöörduda. Võivad tekkida magnetilised domeenid, mis põhjustavad ferromagnetismi (püsimagnet) või antiferromagnetismi. Paramagnetilist käitumist võib näha ka ferromagnetilistel materjalidel Curie punktist ning antiferromagnetitel Néel punktist kõrgematel temperatuuridel. Nendel temperatuuridel vaba soojusenergia ületab spinnide vahelise interaktsiooni energia.

Üldiselt on paramagnetilised efektid üsna väikesed. Magnetiline vastuvõtlikkus on 10−3 ja 10−5 suurusjärkude vahel enamiku paramagnetite korral, kuid sünteetilistel paramagnetitel võib väärtus olla väga kõrge, nt. 10−1 ferrovedelike korral.

Delokalisatsioon[muuda | redigeeri lähteteksti]

Valik Pauli-paramagnetilisi metalle[2]
Nimetus Magnetiline vastuvõtlikkus (×10−5)
Volfram 6,8
Tseesium 5,1
Alumiinium 2,2
Liitium 1,4
Magneesium 1,2
Naatrium 0,72

Paljudes metallilistes materjalides on elektronid liikuvad, st nad saavad liikuda vabalt üle kogu tahkise elektrongaasina. Selline käitumine põhjustab tugevaid interaktsioone naaberaatomite lainefunktsioonide vahel laiendatud võrestruktuuris. Selle tõttu valentselektronide lainefunktsioonid moodustavad keemilise sideme, millel on võrdne arv üles- ja allapoole spinnidega elektrone. Välise magnetvälja rakendamisel ainult fermi nivoole lähedase energiaga elektronid orienteeruvad välja järgi, neid on suhteliselt väikene hulk. Selline nähtus on nõrk paramagnetism, mida nimetatakse Pauli-paramagnetismiks. Antud efekt konkureerib alati aatomite vastupidiste spinnidega elektronide diamagnetilise mõjuga. Tavaliselt põhjustavad tugevat magnetismi lokaliseerunud elektronid, mitte elektrongaasina liikuvad elektronid. Mõningatel juhtudel võib sideme struktuur moodustuda kahest delokaliseerunud alamsidemest, mis on erinevate spinnide ja energiatega. Kui üks alamside täitub elektronidega eelistatult teisele siis võivad ferromagnetilised omadused ilmneda vabalt liikuvate elektronide tõttu. Selline nähtus leiab tavaliselt aset suhteliselt kitsaste d-sidemete korral, millel on vilets delokalisatsioon.

s ja p elektronid[muuda | redigeeri lähteteksti]

Tugev delokalisatsioon tahkises tänu naaberlainefunktsioonide kattuvusele põhjustab elektronide paardumist. Selle tõttu on s- ja p-tüüpi metallid tavaliselt Pauli-paramagneetikud või isegi diamagneetikud (nt kuld). Viimasel juhul sisemiste aatomorbitaalide elektronide diamagnetiline mõju on tugevam kui välimiste orbitaalide peaaegu vabalt liikuvate elektronide paramagnetiline mõju.

d ja f elektronid[muuda | redigeeri lähteteksti]

Tüüpiliselt ainult d- ja f-elektronide korral võib märgata tugevamaid magnetilisi efekte, eriti kui viimased on tugevalt lokaliseerunud. Lisaks lantanoidide magnetmoment võib olla üsna suur, sest need saavad omada kuni 7 paardumata elektroni, nt. gadoliinium(III) kasutatakse seetõttu MRT-s. Lantanoidide suure magnetmomendi tõttu kasutatakse neid supertugevates magnetites, viimaste põhielemendiks on tüüpiliselt neodüüm või samaarium.

Molekulaarne lokalisatsioon[muuda | redigeeri lähteteksti]

Ülevalpool toodud kirjeldus on üldistatud ning tegelikult kirjeldab rohkem laiendatud võrestruktuuri kui molekulaarset struktuuri. Molekulaarses struktuuris võivad samuti elektronid lokaliseeruda. Kuigi energeetilistel põhjustel ei saa molekulis olla osaliselt täidetud molekulaarorbitaale (st paardumata elektrone), siiski looduses eksisteerivad mõned nn. täitmata orbitaalidega struktuuriüksused. Heaks näiteks on molekulaarne hapnik. Isegi külmutatud tahkises eksisteerivad siiski di-radikaalsed molekulid, mis põhjustavad paramagnetilist käitumist. Paardumata spinnid asuvad orbitaalidel, mis tulenevad hapniku p lainefunktsioonist, O2 molekulis on kattumine piiratud naaberaatomi poolt. Võres on hapniku molekulide vaheline kaugus liiga suur delokaliseerumiseks ning seetõttu jäävad magnetmomendid paardumata.

Curie' seadus[muuda | redigeeri lähteteksti]

Magnetiseerituse astet paramagnetite korral kirjeldab lähedaselt Curie' seadus. Seadus väidab, et paramagnetiliste materjalide magnetiline vastuvõtlikkus \chi on pöördvõrdelises seoses temperatuuriga, st materjalid muutuvad madalamatel temperatuuridel magnetilistemateks. Matemaatiline võrrand:

 \boldsymbol{M} = \chi\boldsymbol{H} = \frac{C}{T}\boldsymbol{H}

kus:

M on magnetiseeritus
\chi on magnetiline vastuvõtlikkus
H on välise magnetvälja tugevus, ühik amper/meeter
T on absoluutne temperatuur, ühik kelvin
C on uuritavale materjalile vastav Curie' konstant

Curie' seadus kehtib tavaliselt kasutatavatel madala magnetiseerituse (μBH ≲ kBT) tingimustel, kuid ei kehti tugeva välja/madala temperatuuri tingimustes, mille korral esineb küllastunud magnetiseeritus (μBH ≳ kBT) ning kõik magnetilised dipoolid on joondunud välise välja järgi. Kui kõik dipoolid on joondunud, siis välise välja tugevnemine ei tugevnda summmaarset magnetiseeritust, sest edasine joondumine ei ole võimalik.

Paramagnetiliste ioonide korral, mille nurkmoment on J ning magnetmomentide vahel interaktsioon puudub, on Curie' konstant seotud üksiku iooni magnetmomendiga:

C=\frac{N_{A}}{3k_{B}}\mu_{\mathrm{eff}}^{2}\text{ kus }\mu_{\mathrm{eff}} = g_{J}\mu_{B}\sqrt{J(J+1)}.

kus:

N_{A} on Avogadro arv
k_{B} on Boltzmanni konstant
\mu_{eff} on efektiivne magnetmoment paramagnetilise iooni kohta
\mu_{B} on Bohri magnetron
g_{J} on Landé g-faktor

Kui kasutada klassikalist lähenemist, mille korral molekulaarseid magnetmomente käsitletakse diskreetsete suurustena μ, siis Curie' seadus avaldub samal kujul, ainult μ tuleb kirjutada μeff asemele.

Kui orbitaalse nurkmomendi panus magnetmomenti on väike, siis efektiivne magnetmoment avaldub (ge = 2.0023... ≈ 2):

\mu _{\mathrm{eff}}\simeq 2\sqrt{S(S+1)}\mu _{B}=\sqrt{n(n+2)}\mu _{B}

kus n on paardumatta elektronide arv. Võrrand kehtib enamuse orgaaniliste radikaalide ja oktaeedriliste üleminekumetallide komplekside (milles on d3 või kõrge-spinniline d5 konfiguratsioon) puhul.

Paramagnetite näited[muuda | redigeeri lähteteksti]

Paramagnetiliste materjalide all peetakse üldjuhul silmas neid, mis arvestatavas temperatuurivahemikus omavad Curie' või Curie'-Weissi seadustele vastavat magnetilist vastuvõtlikkust. Iga aatomit, molekuli või iooni, millel on paardumata elektron võib nimetada paramagnetiks, kuid nende vahelisi interaktsioone peab põhjalikult uurima.

tüüpiliste d3 ja d5 siirdemetallide komplekside μeffB väärtused[3]
Molekulvalem μeffB
[Cr(NH3)6]Br3 3,77
K3[Cr(CN)6] 3,87
K3[MoCl6] 3,79
K4[V(CN)6] 3,78
[Mn(NH3)6]Cl2 5,92
(NH4)2[Mn(SO4)2]·6H2O 5,92
NH4[Fe(SO4)2]·12H2O 5,89

Minimaalsete interaktsioonidega süsteemid[muuda | redigeeri lähteteksti]

Lühima definitsiooni kohaselt on tegu paardumata spinnidega süsteemiga, milles spinnid omavahel ei interakteeru. Kitsaimas lähenduses on ainuke paramagnet üheaatomilise vesiniku gaas madalal rõhul, igal aatomil on ainult üks paardumata ja mitteinterakteeruv elektron. Seda võiks ka öelda liitiumi gaasi molekulide kohta, kuid liitiumi aatomil on lisaks 2 paardunud elektroni, millest üks põhjustab vastasmärgilist dimagnetilist mõju. Seega on liitium rangelt võttes segasüsteem, kuigi dimagnetiline komponent on väga nõrk ning jäetakse tihti arvestamatta. Raskemate elementide korral muutub dimagnetilise komponendi mõju määravamaks ja näiteks metallilise kulla korral domineeribki dimagnetiline komponent. Tegelikult ei kutsuta vesiniku aatomit peaaegu mitte kunagi paramagnetiks, sest selle üheaatomiline gaas on stabiilne ainult ekstreemselt kõrgel temperatuuril. Tavatingmustes H aatomid moodustavad H2 molekuli, spinnid paarduvad ning magnetmoment kaob. Seetõttu on vesinik dimagnetiline ning samuti on seda ka enamus teisi elemente. Kuigi enamus aatomite ja ioonide elektronkonfiguratsioonis on paardumata spinnid, ei ole õige kutsuda neid paramagnetiteks, sest standardtemperatuuril spinnid paarduvad. Paardumistendents on nõrgim f-elektronidele, sest f-orbitaalid (eriti 4f) on radiaalselt koondatud ja kõrvalaatomite orbitaalidega kattumine on väike. Tänu sellele on täielikult täitumatta 4f-orbitaalidega lantanoidid paramagnetilised.[4]

Seetõttu on kondenseeritud faasis paramagnetid võimalikud ainult siis, kui spinnide interaktsioonid (põhjustavad paardumist või joondumist) on ära hoitud magnetiliste tsentrite struktuurilise isolatsiooniga. On kaks klassi materjale, mille korral see kehtib:

  • Molekulaarsed paramagnetilsite (isoleeritud) tsentritega materjalid.
    • Heaks näiteks on d- või f-metallide koordineeritud kompleksid või selliste tsentritega valgud (nt. müoglobiin). Sellistes materjalides orgaaniline molekuli osa käitub kui kate, mis kaitseb naaberaatomite spinnide eest.
    • Väikesed molekulid võivad olla stabiilsed radikaalidena, näiteks hapnik O2. Sellised süsteemid on väga haruldased kuna on üldjuhul väga reaktiivsed.
  • Lahjendatud süsteemid.
    • Paramagnetiliste osakeste väikese kontentratsiooni viimine diamagnetilisesse võresse, nt. Nd3+ viimine kaltsiumkloriidi. Antud süsteemis on neodüümi ioonide vahekaugus piisavalt suur, et nad üksteisega ei interakteeruks. Sellised süsteemid on väga tähtsad tundlike uurimismeetodite puhul paramagnetiliste süsteemide uurimisel, elektronide paramagnetiline resonants (EPR).

Interaktsioonidega süsteemid[muuda | redigeeri lähteteksti]

Idealiseeritud Curie–Weissi käitumine; N.B. TC=θ, aga TN ei ole θ. Paramagnetiline faas on tähistatud pideva joonega. TN või TC juures käitumine tavaliselt erineb ideaalsest.

Nagu eelpool mainitud säilitavad paljud d- ja f-elemendid paardumata spinnid. Selliste elementide sooladele on tihtipeale omane paramagnetiline käitumine, kuid piisavalt madalal temperatuuril võivad magnetmomendid korrastuda. Ülevalpool Curie' või Curie'-Neel punkti võib nimetada selliseid materjale paramagentiteks, eriti olukorras, kus vastavad temperatuurid on väga madalad või neid pole täpselt mõõdetud. Isegi raua kohta saab öelda, et ta muutub ülevalpool oma suhteliselt kõrget Curie'-punkti paramagnetiks. Sellisel juhul saab Curie' punkti vaadelda faasimuutusena ferromagneti ja paramagneti vahel. Sõna paramagnet viitab nüüd süsteemi lineaarsele sõltuvusele välisest väljast, mille temperatuurisõltuvust saab kirjeldada täiendatud Curie' seadusega, mida tuntakse kui Curie'-Weissi seadust:

\boldsymbol{M} = \frac{C}{T- \theta}\boldsymbol{H}

Selles täiendatud seaduses on termin θ, mis kirjeldab vahetusreaktsiooni, mis on tarvis ületada soojusliikumisel. θ märk oleneb sellest, kas domineerivad ferro- või antiferromagnetilised interaktsioonid ja on väga harva 0.

Curie'-Weissi seadusele vastav paramagnetiline kirjeldus ülevalpool TC ja TN on erinev paramagnet-ist, sest see ei tähenda interaktsioonide puudumist vaid seda, et magnetstruktuur on välise välja puudmisel ja kõrgetel temperatuuridel suvalises paigutuses. Isegi θ väärtuse 0 juures ei ole tegu interaktsioonide puudumisega, vaid joonduvad ferromagneetikud ja antijoonduvad antiferromagneetikud tühistavad teineteist. Probleem on lisaks see, et interaktsioonid kristallvõres erinevad erinevates suundades (anisotroopia). Selle tulemusena on korrastunud seisundis magnetstruktuurid väga keerulised.

Suvaline paigutus magnetstruktuuris kehtib ka paljude metallide puhul, nende korral on märgata paramagnetilist võrkku laias temperatuurivahemikus. Kuigi neil puudub Curie' tüüpi seadusele vastav temperatuurisõltuvuse funktsioon on nende magnetiline vastuvõtlikkus temperatuurist sõltuv. Selline käitumine viitab vabale liikuvusele ning seda on parem kutsuda Pauli-paramagnetismiks, kuigi on ebatavaline näiteks alumiiniumi paramagnetiks nimetada. Seda isegi juhul, kui interaktsioonid on piisavalt tugevad, et elemendil oleks hea elektrijuhtivus.

Superparamagnetid[muuda | redigeeri lähteteksti]

Mõningatel materjalidel on indutseeritud magnetiline käitumine, mis vastab Curie' seadusele, kuid Curie' konstantidel on erandlikult suured väärtused. Selliseid materjale tuntakse supermagnetitena. Neid iseloomustatakse kui tugevaid ferromagnetilist või ferrimagnetilist tüüpi ühendeid, milles olevad piiratud suurusega domeenid käituvad üksteisest erinevalt. Sellise süsteemi omadused meenutavad paramagnetit, kuid mikroskoopilisel tasandil on süsteem korrapärane. Antud materjalidele on iseloomulik korrastumistemperatuur, millest ülevalpool käitumine muutub tavalise paramagneti omaks. Heaks näiteks on ferrovedelikud, aga nähtust võib täheldada ka tahkistes. Viimaste korral on paramagnetilised tsentrid viidud hajutatuna hea liikuvusega ferromagnetilisesse ühendisse, nt. kui raud on asnedatud ainesse TlCu2Se2 või sulam FeAu. Sellised süsteemid sisaldavad ferromagnetilise ühendi klastreid, mille ferromagnetism lülitub välja madalal temperatuuri. Neid kutsutakse ka miktomagnetiteks

Vaata ka[muuda | redigeeri lähteteksti]

Viited[muuda | redigeeri lähteteksti]

  1. G. L. Miessler and D. A. Tarr “Inorganic Chemistry” 3rd Ed, Pearson/Prentice Hall publisher, ISBN 0-13-035471-6.
  2. Nave, Carl L. "Magnetic Properties of Solids". HyperPhysics. Vaadatud 2008-11-09. 
  3. A. F. Orchard, Magnetochemistry, (Oxford University Press: 2003).
  4. J. Jensen and A. R. MacKintosh, "Rare Earth Magnetism". Vaadatud 2009-07-12. , (Clarendon Press, Oxford: 1991).

Kasutatud kirjandus[muuda | redigeeri lähteteksti]

  • Charles Kittel, Introduction to Solid State Physics (Wiley: New York, 1996).
  • Neil W. Ashcroft and N. David Mermin, Solid State Physics (Harcourt: Orlando, 1976).
  • John David Jackson, Classical Electrodynamics (Wiley: New York, 1999).