Polümerisatsioon

Polümerisatsioon ehk polümeerumine ehk polümeriseerumine on keemiline protsess, milles madalmolekulaarse ühendi (monomeeri M) molekulid ühinevad üksteisega moodustades kõrgmolekulaarse (makromolekulaarse) ühendi, milles üksteisele järgnevalt (lineaarsete ahelatega polümeer) või hargnevalt (hargnevate ahelatega polümeer) on keemiliselt seotud väga suur arv monomeerile vastavaid elementaarlülisid: nM → (-M)_n–

Täielikus molekulaarvalemis esinevad lisaks polümeersele põhiahelale ka otsmised rühmad. Happekatalüütilises polümerisatsioonis on reeglina algusrühmaks vesinik (see on prootoni liitumine) ja lõpprühma annab näiteks deprotoneerumine: H(-M)_n-CH=CH₂. Kõrgpolümeerides n = ...1000...10 000...

Makromolekulide omaette klassi moodustavad biopolümeerid, mis sünteesitakse elusorganismides.

Polümerisatsioonireaktsioonid toimuvad enamasti pöördumatult. Polümeeride süntees võib realiseeruda olenevalt initsieerimisviisist katioonsete, anioonsete või radikaalsete aktiivsete intermediaatide vahendusel või koordinatsiooni mehhanismi järgi. Polümeeride olulised karakteristikud on polümerisatsiooniaste n ja keskmine molekulmass M_W. Polümeeride omadused on oluliselt erinevad vastavate monomeeride omadustest.

Kui omavahel liituvad ühe monomeeri molekulid, siis on tegu homopolümerisatsiooniga, saadakse homopolümeer. Kui liituvad erinevate monomeeride molekulid, siis on tegu kopolümerisatsiooniga, saadakse kopolümeer.

Polükondensatsioon on polümeersete makromolekulide moodustumine bi- (või multi-)funktsionaalsetest ühenditest, millega kaasneb väikeste molekulide (vesi, ammoniaak, alkohol, vesinikkloriid jm) eraldumine. Siin realiseerub kondensatsiooni mehhanism ja kogu protsessi jooksul toimub astmeline ahela kasv üle stabiilsete vahesaaduste.

Oligomerisatsioon on polümerisatsiooniprotsess, kus monomeer konverteeritakse madala polümerisatsiooniastmeni (n = …10…100…).

Monomeeri suhtes ekvivalentse või suurema hulga aktiivse ahela ülekandja (A – B) lisamisel saadakse väga madala polümerisatsiooniastmega molekulid (n = 1, 2, 3, …10…), nimetatakse telomerisatsioon: nM + A – B → A – (M_n) – B. Tihti on siin eesmärk saada saadused, kus n = 1 või n = 2.

Elav polümerisatsioon (living polymerization) on liitumispolümerisatsiooni alaliik, kus süsteemis ei esine reaktsiooniahela lõpetamise ja ülekande reaktsioone ning initsieerimise kiirus ületab ahela kasvu kiirust. Seega süsteemis "elavad" aktiivsed polümeersed molekulid.

Koordinatiivne polümerisatsioon on liitumispolümerisatsiooni meetod, milles monomeerid liidetakse ahelale aktiivse metallorgaanilise katalüsaatori manulusel. Näiteks kasutatakse Ziegleri-Natta katalüsaatorit.

Peamised polümeeride sünteesi meetodid on plokimeetod (lähteaine(te) ja katalüsaatori segus ilma lahustita), lahusemeetod (kasutatakse lahustit) ja emulsioonimeetod (monomeer emulgeeritakse mittesegunevas vedelikus, enamasti vees).

Polümerisatsiooni põhitüübid: kaks kontseptsiooni

Olenevalt monomeeri keemilisest ehitusest esineb suur hulk erinevaid polümerisatsiooni mehhanisme. Elementaarreaktsioonide (ehk mehhanismi) põhjal jagatakse polümerisatsioonireaktsioonid kahte põhitüüpi:

ahelpolümerisatsioon (chain-growth polymerization) – kus kaksiksidet sisaldavad või tsüklilised monomeeri molekulid initsiaatori juuresolekul annavad aktiivsed intermediaadid, mis liituvad monomeeri kaksiksideme või tsükliga moodustades üha kasvavad aktiivsed intermediaadid ja lõpuks makromolekulid
astmeline polümerisatsioon (step-growth polymerization) – kus bi- või multifunktsionaalne monomeer reageerib andes stabiilsed vahesaadused: dimeerid, edasi trimeerid, edasi oligomeerid ja lõpuks pikad polümeersed ahelad; astmelise mehhanismi järgi kulgevad kõik polükondensatsiooni protsessid, milles kõrvalsaadusena eraldub (eraldatakse) mingi lihtne ühend, näiteks vesi, ammoniaak jm.

Teine kontseptsioon polümerisatsioonireaktsioonide klassifitseerimisel lähtub brutoreaktsioonidest. Siin on samuti kaks põhiklassi, mis enamasti langevad kokku eeltoodud kahe põhitüübiga, kuid mitte kõigil juhtudel. Siin eristatakse:

liitumispolümerisatsioon – moodustuvad ainult polümeersed molekulid; enamasti on siin tegu ahelpolümerisatsiooniga, kuid siia kuulub näiteks ka astmelise ahela kasvu mehhanismi järgi toimuv polüuretaani moodustumine (see on polükondensatsioon, kus ei eraldu väikest molekuli)
polükondensatsioon – see on astmeline polümerisatsioon, kus protsessi käigus moodustuvad ka väikesed molekulid (nagu kondensatsioonireaktsiooniski).

Astmelise polümerisatsiooni ja ahelpolümerisatsiooni võrdlus

Alljärgnevalt on toodud astmelise polümerisatsiooni (realiseerub monomeeri molekulide järjestikulise liitumise kaudu) võrdlus ahelpolümerisatsiooniga (realiseerub aktiveeritud molekuli monomeeriga ahelliitumise kaudu).

Astmeline polümerisatsioon	Ahelpolümerisatsioon
Järjestikune ühinemismehhanism algusest lõpuni	Esineb mitu staadiumi: initsieerimine, aktiivse ahela kasv ja ahela lõpetamine või ülekanne
Initsiaatorit ei tarvitse lisada	Initsiaator on vajalik
Molekulide kasv algab ja levib kogu massis	Monomeer liitub ainult kasvava ahela aktiivse otsaga
Monomeer hakkab kiiresti kaduma juba reaktsiooni alguses (monomeer→dimeerid→trimeerid→tetrameerid→…)	Osa monomeeri on segus ka pika aja järel
Keskmine molekulmass kasvab aeglaselt madala konversiooni juures ja alles reaktsiooni lõpul saadakse kõrgpolümeerid	Keskmine molekulmass ei muutu oluliselt protsessi käigus
Ahelad säilitavad reaktsioonivõime (puudub ahela lõpetamine)	Ahela lõpetamise järel ei ole see aktiivne

Ahelpolümerisatsiooni mehhanism

Pikemalt artiklis Ahelpolümerisatsioon

Ahelpolümerisatsiooniks nimetatakse polümerisatsioonireaktsiooni, milles kaksiksidet sisaldavad või tsüklilised monomeeri molekulid liituvad üksteisega kaksiksideme või tsükli katkemise läbi ja moodustavad kõrgmolekulaarsed molekulid.

Ahelpolümerisatsiooni annavad põhiliselt küllastumata ühendid (alkeenid, dieenid, vinüüleetrid, stüreeni derivaadid). Heterotsüklilised monomeerid moodustavad lineaarseid ahelaid katioonses tsükliavamispolümerisatsioonis. Ahelpolümerisatsiooni esilekutsumiseks, aktiivsete tsentrite tekitamiseks, lisatakse monomeerile initsiaatorit või katalüsaatorit.

Ahelpolümerisatsiooni protsessides esineb vähemalt kolm (või neli) vahestaadiumi. Vastavalt monomeeri (M) keemilisele olemusele valitakse initsiaator/katalüsaator, mis annab aktiivse intermediaadi (AM*), mis edasi annab monomeeriga ahela kasvu reaktsiooni.

A* + M → AM*, kusjuures see aktiivne intermediaat võib olla

vaba radikaal (AM^•) – radikaalpolümerisatsioonis
karbokatioon (AM⁺) – katioonses polümerisatsioonis
karbanioon (AM^–) – anioonses polümerisatsioonis
organometalliline kompleks – koordinatsioonipolümerisatsioonis

Polümerisatsiooni initsiaator vs katalüsaator

Aineid, mis monomeeri keskkonnas moodustavad aktiivseid osakesi ja alustavad ahela kasvu reaktsiooni, nimetatakse initsiaatoriteks või katalüsaatoriteks.

Radikaalpolümerisatsiooni initsiaatoriteks on ained, mis kergesti moodustavad vabu radikaale. Iga moodustunud radikaal võib ühineda monomeeri molekuliga ja alustada üht reaktsiooniahelat, see on üht polümeerset molekuli. Seejuures initsiaatoriks olnud osake jääb seotuks ahela "algusega" ja ei osale järgnevates reaktsioonietappides. Initsiaator reaktsiooni käigus kasutatakse ära pöördumatult, kuid selle asemele tekib uus radikaal.

Ioonpolümerisatsiooni katalüsaatoriteks on ained, mis reaktsiooni keskkonnas moodustavad ioonipaare või oluliselt polariseeritud komplekse, mis alustavad polümerisatsiooniahelat. Need ioonipaarid või polaarsed molekulid (erinevalt vabadest radikaalidest) osalevad igas järgnevas ahela kasvu etapis, s.t. elementaarreaktsioonis järgmise monomeeri molekuliga. Katalüsaatorit protsessi käigus ära ei kasutata ja see regenereerub.

Polükondensatsiooni mehhanism

Pikemalt artiklis Polükondensatsioon

Polükondensatsioon on polümeeride või polükondensaatide saamine ühest või mitmest monomeerist, mis sisaldavad erinevaid funktsionaalseid rühmi (näiteks –COOH, –OH, –NH₂). Funktsionaalrühmade reageerimisel eraldub kõrvalsaadusena mingi madalmolekulaarne ühend (näiteks vesi või alkohol).

Polükondensatsioon toimub astmelise polümerisatsiooni mehhanismi järgi.

Kasutamine

Polümeere võib saada väga laias ulatuses varieeruvate omadustega olenevalt valitud lähteaine(te)st, initsieerimisviisist, sünteesi meetodist ja tingimustest jne. Sellest tulenevad ka loendamatud sünteetiliste polümeeride kasutusalad:

Vaata ka