Elektrofiilne liitumine

Elektrofiilne liitumine (nimetatud ka katioonne liitumine ehk Ad_E reaktsioon) on orgaanilises keemias polaarse või polariseeritava molekuli E^δ+–Z^δ– (reagent) liitumine küllastamata ühendi kaksik- või kolmiksidemele (EZ reaktsioonil aromaatsete ühenditega saadakse liitumise asemel elektrofiilse asenduse (S_E) produktid).

C=C + E–Z → EC–CZ

Siin elektronodefitsiitne osake E⁺ atakeerib kordse sideme π-elektronpaari, mis on kergesti kättesaadav uue σ-sideme loomiseks ja moodustunud karbokatioon ühineb nukleofiiliga andes liitumisprodukti. Elektrofiili E⁺ genereerimist reagendist E–Z soodustab reeglina kas teise molekuli E–Z või lisatud Lewisi happe (katalüsaator) osavõtt.

E⁺ + C=C → E–C–C⁺

Tugevate prootonhapete osaluse korral liitub substraadi π-sidemele prooton H⁺:

H⁺ + C=C → H–C–C⁺

Liitumisproduktid moodustuvad järgnevalt karbokatiooni ühinemisel nukleofiiliga (aniooniga või reaktsiooni keskkonnas esineva molekuli vaba elektronpaari omava aatomi või kordse sidemega, näiteks H–OH, H–OR, HOC(=O)R, C=C jt). Näiteks:

E–C–C⁺ + Z^– → E–C–C–Z

E–C–C⁺ + H–OH → E–C–C–OH + H⁺

E–C–C⁺ + C=C → E–C–C–C–C⁺

Reagentide EZ liitumine toimub regioselektiivselt, nii et intermediaadina moodustuks enam stabiliseeritud karbokatioon. Realiseerub see vastavalt Markovnikovi reeglile: elektrofiil (E⁺ või H⁺ või R⁺ jt) liitub selle süsiniku aatomi juurde, millega on seotud rohkem vesiniku aatomeid ja nukleofiilne rühm liitub selle süsiniku aatomiga, millega on seotud kõige vähem vesiniku aatomeid.

Elektrofiilsed liitumisreaktsioonid

Tüüpilised alkeenide ja alküünide elektrofiilse liitumise reaktsioonid on:

• halogeenide liitumine, dihalogeniidide teke (Cl₂, Br₂, ICl jne)
  • bis-, tri- ja tetraalküülasendatud kaksiksideme allüülne kloorimine (elektrofiilne asendus allüülse kloriidi moodustumisega; Cl₂)
  • halogeenide liitumine vesilahuses, halohüdriinide teke
• hüdrohalogeenimine, hüdrohalogeniidide teke (HCl, HBr, HI)
• prootonhapete liitumine (H₂SO₄, HClO₄ jt)
• hüdrateerimine, alkoholide teke, see on vee liitumine tugeva prootonhappe toimel
• alkoholide ROH liitumine eetrite moodustumisega tugeva prootonhappe toimel
• oksümerkureerimine elavhõbeda atsetaadi ja veega
• Prinsi reaktsioon (aldehüüdi või ketooni liitumine erinevate produktide tekkega olenevalt tingimustest)
• alkoksümetüleerimine alkoksüklorometaanidega ROCH₂Cl, Lewisi happe toimel; enooleetrite alkoksüalküleerimine atsetaalide ja ortoestritega Lewisi happe toimel
• alküülimine aktiivsete alküülhalogeniididega (allüülsed kloriidid, α-arüülalküülkloriidid jm) Lewisi happe toimel, see on katioonne telomerisatsioon, mille produktid olenevad lähteainete struktuurist ja reaktsiooni tingimustest
• tsüklisatsioon on karbokatiooni sisemolekulaarne liitumine katioonsest tsentrist kaugemal, eelistatult asendis 5 või 6 asuva π-sidemega. Tsüklisatsioon on tihti järgnevaks reaktsiooniks (kõrvalreaktsiooniks) alküleerimisel sisseviidud π-sideme osavõtul.
• katioonne polümerisatsioon prooton- või Lewisi hapete toimel (polümerisatsiooniahela initsiaatorina on võimalikud kõik eeltoodud reagendid kas monomeeri lisandina või väga väikeses koguses lisatuna)
• Hüdrogeenimine, H₂ liitumine
• Hüdroboreerimine-oksüdeerimine diboraaniga

Vaata ka

• Karbokatioonid
• Elektrofiil
• Elektrofiilne asendus (S_E reaktsioonid)
• Markovnikovi reegel