Difusioon

Enamasti mõistetakse difusiooni (ladina sõnast diffusio 'levimine, hajumine, laialivalgumine') ehk difundeerumise all aine või energia ülekandumist kõrge kontsentratsiooniga piirkonnast madala kontsentratsiooniga piirkonda. Difusiooniprotsess toimub kõikide agregaatolekutega keskkondades (tahkistes, vedelikes, gaasides ja plasmas).
Difusioon on pöördumatu protsess ja on üks süsteemi energia dispersiooni allikatest.

Difusiooni põhiliigid

Omadifusioon

 Pikemalt artiklis Omadifusioon

Omadifusioon on mikroskoopiline protsess, mille korral toimub molekulide spontaanne segunemine osakeste kaootilise liikumise (näiteks Browni liikumise) tõttu.

See leiab aset ka kontsentratsiooni (või keemilise potentsiaali) gradiendi puudumisel.

Seda liiki difusiooni saab jälgida, lisades uuritavale ainele märgiseid, mis on küll sama keemilise koostisega, kuid teistsuguse isotoopkoostisega.

Keemiline difusioon

 Pikemalt artiklis Keemiline difusioon

Keemiline difusioon on makroskoopiline protsess, mis toimub kontsentratsiooni (keemilise potentsiaali) gradiendi korral ja tekitab netomassi transportimise.

Molekulaarse difusiooni puhul toimub lähteainete segunemine ehk ühe aine molekulide tungimine teise aine molekulide vahele.

See protsess on kirjeldatav difusioonivõrrandiga. Tegemist on alati mittetasakaalulise protsessiga, mis suurendab süsteemi entroopiat ja viib difusioonisüsteemi tasakaal poole.

Termodifusioon

Termodifusioon on gaasisegu või lahuste komponentide ülekandumine, mis toimub temperatuuri gradiendi korral. Statsionaarsetes oludes, kus temperatuuri erinevust hoitakse pidevana ja aine vool puudub, tasakaalustatakse termodifusioon keemilise difusiooniga, sest segus või lahuses tekkib kontentratsiooni gradient. Seda nähtust saab kasutada näiteks ühe elemendi isotoopide lahutamisel (näiteks uraani rikastamisel). Kui lasata gaasil, mis sisaldab erinevaid isotoope, difundeeruda läbi poorse membraani, siis väiksema massiga isotoobid läbivad kiiremini membraani, sest nende kiirus on suurem. Protsessi korratakse mitmeid kordi (isegi tuhandeid) ja seetõttu on seadmed väga suured ja protsess aeglane. Kui lasta gaas või vedelik, mis sisaldab erinevaid isotoope, kambrisse, kus hoitakse üleval temperatuuri gradienti, siis koonduvad kergemad ja seega kiiremad isotoobid kambri soemasse ossa ja raskemad ning aeglasemad külmemasse ossa. Protsess on küll kiirem, kuid väga energiamahukas ja seega kallis. Termodifusiooni difusioonitegur on tugevasti sõltuv molekulide vahelisest vastastikmõjust, seetõttu saab selle abil uurida molekulide vahelisi jõude.

Difusiooni matemaatiline kirjeldamine

Termodünaamika seisukohalt on igasugust tasakaalustamisprotsessi tekkitavaks potentsiaaliks entroopia kasv. Konstantse rõhu p ja temperatuuri T korral on selleks liikumapanevaks potentsiaaliks keemiline potentsiaal μ, mis tekitab osakeste difusioonivoo J ja on võrdeline potentsiaali gradiendiga.

$J = - K \left(\frac{\partial \mu}{\partial x}\right)_{p,T}$

• J - difusioonivoog (voolutihedus) $\left[ \frac {mol} {m^2 \cdot s} \right]$
• μ - keemiline potentsiaal in $\left[ \frac {J} {mol} \right]$
• x - pikkus $\left[ m \right]$
• K - konstant $\left[ \frac {mol^2 \cdot s} {m^3 \cdot kg} \right]$

Enamikel juhtudel on keemilise potentsiaali asemel kasutatav kontsentratsioon c. Kuna keemiline potentsiaal on seotud kontsentratsiooniga logaritmiliselt, siis on suurte kontsentratsioonide puhul keemilise potentsiaali asendamine kontsentratsiooniga ebakorrektne. Kuid kui jätta sellised juhud vaatluse alt välja, siis saab teha järgnevad asendused. Arvestades, et konstant K on

$K = \frac{Dc}{RT}$

• D - difusioonitegur $\left[ \frac {m^2} {s} \right]$
• c - molaarne kontsentratsioon $\left[ \frac {mol} {m^3} \right]$
• R - universaalne gaasikonstant $\left[ \frac {J} {K \cdot mol} \right]$
• T - temperatuur $\left[ K \right]$

ja keemilise potentsiaali gradient on seotud kontsentratsiooni gradiendiga järgmiselt:

$\frac{\partial\mu}{\partial x} = \frac{RT}{c}\frac{\partial c}{\partial x}$,

saame Fick'i esimese seaduse, mis ütleb, et difusioonis osalevate osakeste voog läbi pinna ühiku on võrdeline kontsentratsiooni gradiendiga.

$J = - D \frac{\partial c}{\partial x}$

Fick'i teine seadus seob kontsentratsiooni ruumilist ja ajalist muutumist.

$\frac{\partial C}{\partial t} = D \frac{\partial^2 C}{\partial x^2}$

Difusioonitegur D sõltub temperatuurist (mida kõrgem on temperatuur, seda intensiivsemalt toimub difusioon).

Difusioon elusorganismides

Difusiooni protsessid omavad suurt tähtsust looduses. Sellega on seotud järgmised nähtused:

• hingamisel, hapniku ja süsihappegaasi kontsentratsiooni erinevuse tõttu kopsudes ning alveoolide kapillaarides, difundeerub hapnik verre ja süsihappegaas verest välja (taimede puhul toimub enamasti vastupidine protsess)
• ainevahetuse, vajalike ainete transport seedekulgla kaudu organismi ja sealt välja.
• rakubioloogias, vajalike ainete transport rakku (näiteks aminohapped)

Difusioon gaasides

Gaasides sõltub difusiooni intensiivsus osakeste keskmisest vaba tee pikkusest $\bar{l}$, mis on tunduvalt suurem kesmisest vahemaast molekulide vahel, ja osakeste keskmisest soojusliikumise kiirusest $\bar{v}$. Difusioonitegur gaasidele omab järgmist kuju:
$D \cong \frac {1} {3}{l \cdot \bar{v}}$

• $\bar{v}$ - osakeste keskmine kiirus $\left[ \frac {m} {s} \right]$
• $\bar{l}$ - osakeste keskmine vaba tee pikkus $\left[ m \right]$

Difusioonitegur gaasides on pöördvõrdeline rõhuga (sest $\bar{l} \sim 1/p$ ) ja võrdeline temperatuuri ruutjuurega (sest $\bar{v} \sim \sqrt{T}$ ). Kuna gaasides on osakeste vaba tee pikkus kordades suurem kui vedelikes ja tahkistes, siis on difusiooni protsess nendega võrreldes ka palju intensiivsem.

Osakeste difusioonile plasmas avaldab tuntavat mõju elektri- ja magnetväli. Plasmas on võimalik erinevate erinevate ebastabiilsuste teke, mis võivad suurendada difusioonitegurit (väga tugeva magnetvälja puhul), mõningatel erijuhtudel võib difusioonitegur muutuda ka väga väikeseks (nt magnetiseeritud plasmas).

Difusioon vedelikes

Difusiooni kineetiline teooria vedelikes on palju keerulisem, kui gaaside difusiooni puhul, sest vedelike molekulide vaheline keskmine kaugus on nende vahelise vastastikmõju raadiusega samas suurusjärgus. See tähendab, et molekulide vaheline vastastikmõju pole nii väike nagu gaasides. Vaba tee pikkuse mõiste ei oma vedelike puhul mõtet ja seetõttu ei ole võimalik luua piisavalt põhjendatud kineetilist võrrandit. Difusiooni teooria vedelikes on arenenud kahel eri tasandil. Üks neist põhineb vedeliku ja tahkise struktuuri analoogial, teine, fundamentaalsem lähenemine, lähtub füüsika statistilistest printsiipidest ja lokaalse tasakaalu kujutelmast. Esimesel juhul oletatakse vedelikul lokaalse korra olemasolu ja difusioon toimub molekuli "hüppamise" näol ühest tasakaalu asendist teise. Iga hüpe toimub juhul, kui molekul saab piisava hulga energiat, et katkestada seosed naabermolekulidega ja liikuda teiste molekulide vahel olevale uuele, energeetiliselt kasulikumale, vabale kohale (vakantsile). Keskmine vahemaa selliste hüpete juures ei ületa molekulide vahelist vahemaad.

Difusioon tahkistes

Tahkis omab kristallstruktuuri. Täiuslikus kristallis võnguvad osakesed tasakaalu asendi ümber ning üldjuhul ei saa lahkuda kristalli sõlmpunktist ning difusioon toimub tänu kristallstruktuuri defektidele.

Difusiooni mehanism

Difusiooni toimumiseks tahkises on mitmeid võimalikke mehhanisme.

Otsese aatomite asukohavahetuse mehanism

Aatomite omavahelise asukoha vahetuse difusioonimehanism seisneb selles, et soodsatel tingimustel vahetavad kaks naaberaatomit omavahel "hüppeliselt" asukohta. Ainuke difusioonimehhanism, mis ei vaja toimumiseks defekte kristallstruktuuris. Selle mehhanismi tõenäosus on aga väga väike, sest nõuab väga suurt kristallvõre moonutust ja energia kõrget kontsentratsiooni väikeses piirkonnas. Pealegi pole seda võimalik tõestada katseliselt. Seega ei saa selle difusioonimehanismiga põhjendada difusiooni protsesse tahkises.

Sõlmpunktide vaheline difusioonimehanism

Sõlmpunkti vaheline difusioonimehanism seisneb selles, et aine ülekanne toimub sõlmedevaheliste aatomitega. Selline difusioon saab intensiivselt toimuda vaid siis, kui kristallis on mingil põhjusel suur hulk sõlmedevahelisi aatomeid ja nad saavad kergesti liikuda võre vahel. Selline difusioonimehhanism toimub näiteks lämmastiku difundeerumisel teemandis.

Vakantsmehhanism

Vakantsmehhanism, seisneb selles, et aatomid migreerivad kristallvõres vakantside (kristallvõre sõlmpunktid, mis pole hõivatud aatomiga) abil. Vakantsi naabruses olevad aatomid võivad oma tasakaalu asendi ümber võnkudes saada vajaliku energia üleminekuks vakantsele (vabale) kohale, kusjuures tema endine asukoht jääb vakantseks ja võib olla hõivatud mõne teise naabruses oleva aatomi poolt. Energiat, mida vajatakse aatomi või vakantsi ülekandmiseks kristallvõres, nimetatakse aktivisatsiooni energiaks.

Kõikides difusiooniprotsessides leiavad enamasti aset kõik ülalmainitud difusioonimehanismid.

Difusiooni sõltuvus tingimustest

Difusiooni sõltuvus temperatuurist

Isegi ühes ja samas kristallis võib difusioon toimuda eri mehanismide najal ja erinevate aktivatsiooni energiatega. Difusioon võib olla keeruline mitmeastmeline protsess, millest igaüks omab oma temperatuuri sõltuvust. Temperatuuri tõus kiirendab alati difusiooni protsessi.

Difusiooni sõltuvus rõhust

Rõhk avaldab temperatuurist veelgi keerulisemat mõju difusioonile ja sõltub tugevasti difusiooni mehhanismist. Kui difusioon kulgeb vakantsmehanismi järgi, siis rõhu suurenemine vähendab vakantside arvu, sest vakantside tekkimisel suureneb kristalli ruumala, rõhu suurenedes ruumala aga väheneb ja seda paljuski vakantside arvel. Vakantside arvu vähenemisel difusioon aeglustub. Kui difusioon kulgeb sõlmedevahelise difusioonimehanismi järgi, siis ühelt poolt suurendab rõhu tõusmine sõlmpunktide vaheliste aatomite arvu, mis kiirendab difusiooni, teiselt poolt aga aatomite vaheline ala muutub kitsamaks ja aatomite vahel läbipääsemine muutub raskendatuks, mis aeglustab loomulikult difusiooni.

Vaata ka

• Difusioonlimiteeritud reaktsioon
• Osmoos