Tuumamagnetresonants

Tuumamagnetresonants (TMR, ingl k ka NMR – nuclear magnetic resonance) on füüsikaline nähtus, kus aatomituumad hakkavad tugeva välise magnetvälja (2,4–21,2 T)^[1] mõjul raadiosagedusel pöörlema. See pretsessioonisagedus on igale tuumale omane ning see võimaldab konkreetselt määrata, millise tuumaga on tegu ja millises keemilises ümbruses see paikneb. Tugev magnetväli saadakse ülijuhtmagneteid kasutades.

Tuumamagnetresonantsi levinuim kasutus on meditsiinis magnetresonantstomograafia ehk MRI (ingl k magnetic resonance imaging). Lisaks sellele kasutatakse tuumamagnetresonantsspektroskoopiat keemias ainete struktuuri ja puhtuse määramiseks.

Ajalugu

Tuumamagnetresonantsi nähtuse avastas Isidor Isaac Rabi 1938. aastal juhtides vesiniku molekule läbi homogeense magnetvälja. TMR-i nähtuse kirjeldamise eest sai ta 1944. aastal füüsikas Nobeli auhinna^[2]^[3].

Felix Bloch ja Edward Mills Purcell arendasid meetodit edasi vedelikes ja tahkistes kasutamiseks ning jagasid selle töö eest 1952. aastal Nobeli auhinna^[3].

1950. aastatel hakati TMR-i kasutama orgaaniliste ainete analüüsiks. Kahedimensiooniline TMR spektroskoopia töötati välja 1970. aastatel. Esimene kahemõõtmeline TMR spekter mõõdeti 1977. aastal ja selle meetodi väljatöötamise eest sai Kurt Wüthrich 2002. aastal Nobeli auhinna keemias.^[4]

1991. aastal sai Nobeli auhinna Richard R. Ernst Fourier' teisendusega tuumamagnetresonantsi meetodite väljatöötamise eest 1960.–1970. aastatel^[5].

2003. aastal said Nobeli auhinna füsioloogias Paul Lauterbur ja Peter Mansfield 1970. aastatel alustatud MRI meetodi väljatöötamise eest^[6]. Esimesed magnetresonantstomograafid võeti kasutusele 1980. aastatel.^[3]

Teooria

Tuuma spinni iseloomustab spinnkvantarv (I). TMR-i jaoks on sobilikud poolearvuliste spinnidega tuumad. 0-spinniga tuumad tuumamagnetresonantsis signaali ei anna. Laengu ringliikumisel tekib magnetväli, mida iseloomustab vastav magnetmoment (μ). Spinniga tuuma võib käsitleda kui magnetit.

Tuumasid iseloomustab nende güromagnetiline konstant (γ), mis on võrdne magnetmomendi (µ) ja impulsimomendi (P) jagatisega^[1].

$\gamma ={\frac {\mu }{P}}$

Güromagnetiline konstant iseloomustab konkreetset tuuma ning võib olla nii negatiivne kui ka positiivne. Negatiivse konstandi korral pretsesseerib tuuma magnetmoment välise magnetvälja jõujoonte suhtes vastupäeva, näiteks ¹⁵N ja ¹⁷O tuumad. Positiivse güromagnetilise konstandi korral pretsesseerib tuuma magnetmoment päripäeva, näiteks ¹H ja ¹³C tuumad^[1].

Tuuma magnetväljaga ergastades muutuvad kõik spinnid ühesuunaliseks ning tekib makroskoopiline magnetväli, seda signaali mõõdetakse. Välise magnetvälja rakendamisel muutuvad tuuma spinnide nivoode energiad. See muutus on lineaarses sõltuvuses kasutatava magnetvälja tugevusest (B₀).

$\Delta E=\hbar \cdot \gamma \cdot B_{0}$

1/2 spinnkvantarvuga tuumade korral tekib kaks energiataset, toimub Zeemani lõhenemine. Nende tasemete energiate erinevusele vastab antud tuumale iseloomulik pöörlemissagedus ehk Larmori sagedus

$\nu ={\frac {\gamma \cdot B_{0}}{2\pi }}$ , $\omega =\gamma \cdot B_{0}$

kus υ tähistab sagedust (Hz) ja ω nurksagedust (rad/s). Lisaks välise magnetvälja tugevusele sõltub Larmori sagedus ka tuuma keemilisest ümbrusest^[1].

Relaksatsioon

Enamikus spektroskoopia liikides (näiteks infrapuna- ja UV-Vis spektroskoopia) on ergastatud olekust põhiolekusse üleminek kohene, kuid tuumade relakseerumine magnetväljas on aeglane protsess. Enim on seda märgata gaasiliste ja vedelate proovide puhul.^[1]

Tuumamagnetresonantsis eristatakse kahte liiki relaksatsiooni: spinn-võre relaksatsioon (T₁) ja spinn-spinn relaksatsioon (T₂). Spinn-võre relaksatsioon tekib spinni vastastikmõjul tema keemilise ümbrusega. Väiksemate molekulide puhul on relaksatsioon aeglasem, T₁ relaksatsiooni iseloomulik pikkus on 0,1–20 sekundit^[1]^[7].

Spinn-spinn relaksatsioon on tingitud tuumade omavahelisest spinnide erinevusest, mille tulemusena spinnid desünkroniseeruvad. Mõlemad põhjustavad tuuma makroskoopilise magnetmomendi vähenemist ajas^[1].

Tööpõhimõte

Skaneeriv meetod (CW – Continuous wave)

Spektreid mõõdetakse kindlal sagedusel, muutes välist magnetvälja või skaneerivalt, muutes kiiritavat sagedust. Skaneeriva meetodi puudusteks on väike tundlikkus, spektrite pikk mõõteaeg (kuni 10 minutit ühe spektri kohta) ja sellega on võimalik mõõta vaid tavalisi ühedimensioonilisi ja enamasti vaid ¹H spektreid^[1].

Meetod on pärit TMR algusaegadest ja leiab tänapäeval vähe kasutust. Selle asemel kasutatakse FT-TMR-i.

Fourier' teisendusega TMR (FT-NMR)

See on tänapäeval peamiselt kasutatav TMR meetod.

FT-NMR spektromeetris kasutatakse lühikesi suure energiaga elektromagnetlainete impulsse, mis katavad terve spektri. Nii ergastuvad kõik tuumad samaaegselt. Ergastusprotsessi korratakse mitu korda ning saadud signaalid liidetakse. Mõõdetud magnetvälja muutust ajas nimetatakse FID-ks (ingl k free induction delay). FID signaalile rakendatakse Fourier' teisendus ja saadakse sagedusskaalas spekter. FT-TMR spektri mõõtmiseks kulub vaid sekundeid^[1]^[7].

Kasutatavad isotoobid

¹H – peamiselt kasutatav, looduslik isotoobi sisaldus 99,9%; spinn ½. Kõige tundlikuma signaaliga tuum, annab kitsaste piikidega spektrid. Võimalik piikide integreerimine stöhhiomeetria määramiseks.

¹³C – laialdaselt kasutatav, looduslik isotoobi sisaldus 1,1%; spinn ½. Madala tundlikkusega tuum, annab kitsaste piikidega spektrid, kuid spektrite mõõtmine võtab kaua aega.

¹⁵N – suhteliselt laialdaselt kasutatav, looduslik isotoobi sisaldus 0,3%, spinn ½. Väga madala tundlikkusega tuum, annab spektris kitsad piigid.

¹⁷O – väga väike looduslik isotoobi sisaldus (0,03%), spinn 5/2. Laiad signaalid spektris. Peamiselt kasutatakse biomeditsiinis.

¹⁹F – looduslik isotoobi sisaldus 100%, spinn ½. Tundliku signaaliga tuum, annab spektris kitsad piigid.

³¹P – looduslik isotoobi sisaldus 100%, spinn ½. Keskmise tundlikkusega tuum, annab spektris kitsad piigid. Kasutatakse fosforiühendite uurimisel.^[8]

Vaata ka

Viited

↑ ^1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 ^1,6 ^1,7 ^1,8 https://web.archive.org/web/20180728110854/http://tera.chem.ut.ee/~ivo/ak2/ak2_nmr.pdf Kasutatud 22. jaanuar 2019
↑ "Isidor Isaac Rabi - Biographical". NobelPrize.org. Vaadatud 22. jaanuar 2019.
↑ ^3,0 ^3,1 ^3,2 Edwin D. Becker (1993). "A BRIEF HISTORY OF NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE". Analytical Chemistry.
↑ "Kurt Wüthrich - Biographical". NobelPrize.org. Vaadatud 22. jaanuar 2019.
↑ "Richard R. Ernst - Biographical". NobelPrize.org. Vaadatud 24.01.2019.
↑ "Magnetic imaging scoops medical Nobel". Nature. 7. oktoober 2003. Vaadatud 22. jaanuar 2019.
↑ ^7,0 ^7,1 "NMR Spectroscopy". LibreTexts. Vaadatud 24. jaanuar 2019.
↑ "Multinuclear NMR". Vaadatud 24. jaanuar 2019.

[:0-1] 1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 ^1,6 ^1,7 ^1,8 https://web.archive.org/web/20180728110854/http://tera.chem.ut.ee/~ivo/ak2/ak2_nmr.pdf Kasutatud 22. jaanuar 2019

[2] "Isidor Isaac Rabi - Biographical". NobelPrize.org. Vaadatud 22. jaanuar 2019.

[:2-3] 3,0 ^3,1 ^3,2 Edwin D. Becker (1993). "A BRIEF HISTORY OF NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE". Analytical Chemistry.

[4] "Kurt Wüthrich - Biographical". NobelPrize.org. Vaadatud 22. jaanuar 2019.

[5] "Richard R. Ernst - Biographical". NobelPrize.org. Vaadatud 24.01.2019.

[6] "Magnetic imaging scoops medical Nobel". Nature. 7. oktoober 2003. Vaadatud 22. jaanuar 2019.

[:1-7] 7,0 ^7,1 "NMR Spectroscopy". LibreTexts. Vaadatud 24. jaanuar 2019.

[8] "Multinuclear NMR". Vaadatud 24. jaanuar 2019.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]