Sommelet' reaktsioon

Allikas: Vikipeedia
Urotropiin

Sommelet’ reaktsioon on aldehüüdide saamise meetod, mis põhineb primaarsete halogeniidide reaktsioonil heksametüleentetraamiiniga (urotropiiniga) ja moodustuvate kvaternaarsete ammooniumsoolade järgneval hüdrolüüsil:

R–CH2–Hlg + (CH2)6N4 → [R–CH2–N(CH2)6N3]+Hlg → RCHO

Marcel Sommelet avaldas selle reaktsiooni 1913. aastal kui bensüülhalogeniidide aromaatseteks aldehüüdideks konversiooni meetodi[1]: ArCH2Hlg → ArCHO

Sommelet’ reaktsiooni saab edukalt kasutada aldehüüdide saamiseks erinevatest primaarsetest halogeniididest, näiteks RCH2Hlg on bensüül-, allüül-, alkoksümetüül- jmt halogeniid (saagis 70–80%); R võib olla ka heteroaromaatne rühm, nagu tiofeeni, püridiini, tiasooli jmt derivaat.

Tavaliselt reagentide segu vees või vesi-etanool segus või 50% äädikhappes kuumutatakse mitu tundi. Ammooniumsoola hüdrolüüs toimub keetmisel. Alküülhalogeniidide AlkCH2Hlg korral on vajalik kuumutamine vähemalt 24 tundi ja saagised on alla 50%.

Kuna kvaternaarseid ammooniumsooli annavad kergesti (aktiivsed) primaarsed halogeniidid, siis saab seda protsessi kasutada reaktsiooniproduktide segust primaarsete halogeniidide selektiivseks konversiooniks aldehüüdideks, seega selektiivseks eraldamiseks segust.[2]

Sommelet' reaktsiooni analoogid[muuda | redigeeri lähteteksti]

Urotropiini ja alküül- või bensüülhaliidide kvaternaarsed ammooniumsoolad happelisel hüdrolüüsil soolhappega annavad primaarsed amiinid, see on tuntud kui Delepine reaktsioon.

[R–CH2–N(CH2)6N3]+X +3HCl + 6H2O → RCH2NH2•HX + 6HCHO + 3NH4Cl

N,N-Dimetüülaniliin (DMA)

Uus analoogset tüüpi reaktsioon töötati välja Koit Läätse poolt, patenteeritud 1960. aastal.[2],[3] Selektiivselt viidi primaarsed allüülsed kloriidid (näiteks geranüülkloriid) dimetüülfenüülamiiniga (N,N-dimetüülaniliin) kvaternaarseteks ammoonium sooladeks, mille kuumutamisel kaaliumatsetaadiga saadi äädikhappe estrid:

R–CH2–CMe=CH–CH2–Cl + Me2NPh → [R–CH2–CMe=CH–CH2–NMe2]+Cl → R–CH2–CMe=CH–CH2–OAc ,

kus R = alküül, alkenüül jm, Me = CH3, Ph = C6H5 ja Ac = C(O)CH3

Hiljem laiendati seda meetodit ammooniumsoola lagundamise varieerimisega saamaks eetreid (leeliselise etanooliga) või estreid (karboksüülhapete kaaliumsooladega) või primaarseid allüülseid kloriide (kuumutamisel umbes 100ºC).[4] Ammooniumkomplekside tekke kiirendamiseks võib kasutada metanooli lisandit.

Vaata ka[muuda | redigeeri lähteteksti]

Viited[muuda | redigeeri lähteteksti]

  1. Marcel Sommelet. Sur un mode de décomposition des halogénoalcoylates d'hexaméthylène-tétramine. – Compt. rend. 1913, 157, 852–854.
  2. 2,0 2,1 Леетс К. В. Способ выделения первичных замещенных аллильных галогенпроизводных из смеси с изомерными соединениями. – Авт. свид. СССР № 128860. Опубликовано в Б. И. 1960, № 11.
  3. Леетс К. В., Когерман А. П., Кудрявцев И. Б., Таммару У. Э., Ранг Х. А., Краав Л. П. Способ выделения бета-непредельных первичных хлоралкилов. – Авт. свид. СССР № 582241. Опубл. в Б. И. 1977, № 44, 83.
  4. K. Siirde, A. Erm, H. Rang, A. Kogerman, I. Kudrjavtsev, K. Lääts. Stereoselective Separation of Substituted Allylic Chloroderivatives. – Proc. Estonian Acad. Sci. Chem. 1991, 40(4), 200-204.