Polümerisatsioon

Allikas: Vikipeedia
Stüreeni polümerisatsioon

Polümerisatsioon ehk polümeerumine ehk polümeriseerumine on keemiline protsess, milles madalmolekulaarse ühendi (monomeeri M) molekulid ühinevad üksteisega moodustades kõrgmolekulaarse (makromorekulaarse) ühendi, milles üksteisele järgnevalt (lineaarsete ahelatega polümeer) või hargnevalt (hargnevate ahelatega polümeer) on keemiliselt seotud väga suur arv monomeerile vastavaid elementaarlülisid: nM → (-M)n

Täielikus molekulaarvalemis esinevad lisaks polümeersele põhiahelale ka otsmised rühmad. Happekatalüütilises polümerisatsioonis on reeglina algusrühmaks vesinik (see on prootoni liitumine) ja lõpprühma annab näiteks deprotoneerumine: H(-M)n-CH=CH2. Kõrgpolümeerides n = ...1000...10000...

Makromolekulide omaette klassi moodustavad biopolümeerid, mis sünteesitakse elusorganismides.

Polümerisatsioonireaktsioonid toimuvad pöördumatult. Polümeeride süntees võib realiseeruda olenevalt initsieerimisviisist katioonsete, anioonsete või radikaalsete aktiivsete intermediaatide vahendusel või koordinatsiooni mehhanismi järgi. Polümeeride olulised karakteristikud on polümerisatsiooniaste n ja keskmine molekulmass MW. Polümeeride omadused on oluliselt erinevad vastavate monomeeride omadustest.

Kui omavahel liituvad ühe monomeeri molekulid, siis on tegu homopolümerisatsiooniga, saadakse homopolümeer. Kui liituvad erinevate monomeeride molekulid, siis on tegu kopolümerisatsiooniga, saadakse kopolümeer.

Polükondensatsioon on polümeersete makromolekulide moodustumine bi- (või multi-)funktsionaalsetest ühenditest, millega kaasneb väikeste molekulide (vesi, ammoniaak, alkohol, vesinikkloriid jm) eraldumine. Siin realiseerub kondensatsiooni mehhanism ja kogu protsessi jooksul toimub astmeline ahela kasv üle stabiilsete vaheproduktide.

Oligomerisatsioon on polümerisatsiooniprotsess, kus monomeer konverteeritakse madala polümerisatsiooniastmeni (n = …10…100…).

Monomeeri suhtes ekvivalentse või suurema hulga aktiivse ahela ülekandja (A–B) lisamisel saadakse väga madala polümerisatsiooniastmega molekulid (n = 1, 2, 3, …10…), nimetatakse telomerisatsioon: nM + A–B → A–(Mn)–B. Tihti on siin eesmärk saada produktid, kus n=1 või n=2.

Elav polümerisatsioon (living polymerization) on liitumispolümerisatsiooni alaliik, kus süsteemis ei esine reaktsiooniahela lõpetamise ja ülekande reaktsioone ning initsieerimise kiirus ületab ahela kasvu kiirust. Seega süsteemis „elavad” aktiivsed polümeersed molekulid.

Koordinatsiooniline polümerisatsioon on konjugeeritud liitumisena kulgev polümerisatsioon, milles kõige sagedamini kasutatakse Ziegleri-Natta katalüsaatorit.

Peamised polümeeride sünteesi meetodid on plokimeetod (lähteaine(te) ja katalüsaatori segus ilma lahustita), lahusemeetod (kasutatakse lahustit) ja emulsioonimeetod (monomeer emulgeeritakse mittesegunevas vedelikus, enamasti vees).

Polümerisatsiooni põhitüübid: kaks kontseptsiooni[muuda | redigeeri lähteteksti]

Molekulkaalu sõltuvus konversioonistist astmelise (punane kõver) ja elava (must kõver) polümerisatsiooni korral.
Ahelpolümerisatsiooni korral produkti molekulkaal protsessi kulgedes oluliselt ei muutu.


Olenevalt monomeeri keemilisest ehitusest esineb suur hulk erinevaid polümerisatsiooni mehhanisme. Elementaarreaktsioonide (ehk mehhanismi) põhjal jagatakse polümerisatsioonireaktsioonid kahte põhitüüpi:

Teine kontseptsioon polümerisatsioonireaktsioonide klassifitseerimisel lähtub brutoreaktsioonidest. Siin on samuti kaks põhiklassi, mis enamasti langevad kokku eeltoodud kahe põhitüübiga, kuid mitte kõigil juhtudel. Siin eristatakse:

Astmelise polümerisatsiooni ja ahelpolümerisatsiooni võrdlus[muuda | redigeeri lähteteksti]

Alljärgnevalt on toodud astmelise polümerisatsiooni (realiseerub monomeeri molekulide järjestikulise liitumise kaudu) võrdlus ahelpolümerisatsiooniga (realiseerub aktiveeritud molekuli monomeeriga ahelliitumise kaudu).

Astmeline polümerisatsioon Ahelpolümerisatsioon
Järjestikune ühinemismehhanism algusest lõpuni Esineb mitu staadiumi: initsieerimine, aktiivse ahela kasv ja ahela lõpetamine või ülekanne
Initsiaatorit ei tarvitse lisada Initsiaator on vajalik
Molekulide kasv algab ja levib kogu massis Monomeer liitub ainult kasvava ahela aktiivse otsaga
Monomeer hakkab kiiresti kaduma juba reaktsiooni alguses (monomeer→dimeerid→trimeerid→tetrameerid→…) Osa monomeeri on segus ka pika aja järel
Keskmine molekulmass kasvab aeglaselt madalala konversiooni juures ja alles reaktsiooni lõpul saadakse kõrgpolümeerid Keskmine molekulmass ei muutu oluliselt protsessi käigus
Ahelad säilitavad reaktsioonivõime (puudub ahela lõpetamine) Ahela lõpetamise järel ei ole see aktiivne

Ahelpolümerisatsiooni mehhanism[muuda | redigeeri lähteteksti]

Next.svg Pikemalt artiklis Ahelpolümerisatsioon

Ahelpolümerisatsiooniks nimetatakse polümerisatsioonireaktsiooni, milles kaksiksidet sisaldavad või tsüklilised monomeeri molekulid liituvad üksteisega kaksiksideme või tsükli katkemise läbi ja moodustavad kõrgmolekulaarsed molekulid.

Ahelpolümerisatsiooni annavad põhiliselt küllastumata ühendid (alkeenid, dieenid, vinüüleetrid, stüreeni derivaadid). Heterotsüklilised monomeerid moodustavad lineaarseid ahelaid katioonses tsükliavamispolümerisatsioonis. Ahelpolümerisatsiooni esilekutsumiseks, aktiivsete tsentrite tekitamiseks, lisatakse monomeerile initsiaatorit või katalüsaatorit.

Ahelpolümerisatsiooni protsessides esineb vähemalt kolm (või neli) vahestaadiumi. Vastavalt monomeeri (M) keemilisele olemusele valitakse initsiaator /katalüsaator, mis annab aktiivse intermediaadi (AM*), mis edasi annab monomeeriga ahela kasvu reaktsiooni.

A* + M → AM*, kusjuures see aktiivne intermediaat võib olla

Polümerisatsiooni initsiaator vs katalüsaator[muuda | redigeeri lähteteksti]

Aineid, mis monomeeri keskkonnas moodustavad aktiivseid osakesi ja alustavad ahela kasvu reaktsiooni, nimetatakse initsiaatoriteks või katalüsaatoriteks.

Radikaalpolümerisatsiooni initsiaatoriteks on ained, mis kergesti moodustavad vabu radikaale. Iga moodustunud radikaal võib ühineda monomeeri molekuliga ja alustada üht reaktsiooniahelat, see on üht polümeerset molekuli. Seejuures initsiaatoriks olnud osake jääb seotuks ahela „algusega” ja ei osale järgnevates reaktsioonietappides. Initsiaator reaktsiooni käigus kasutatakse ära pöördumatult, kuid selle asemele tekib uus radikaal.

Ioonpolümerisatsiooni katalüsaatoriteks on ained, mis reaktsiooni keskkonnas moodustavad ioonipaare või oluliselt polariseeritud komplekse, mis alustavad polümerisatsiooniahelat. Need ioonipaarid või polaarsed molekulid (erinevalt vabadest radikaalidest) osalevad igas järgnevas ahela kasvu etapis, s.t. elementaarreaktsioonis järgmise monomeeri molekuliga. Katalüsaatorit protsessi käigus ära ei kasutata ja see regenereerub.

Polükondensatsiooni mehhanism[muuda | redigeeri lähteteksti]

Next.svg Pikemalt artiklis Polükondensatsioon

Polükondensatsioon on polümeeride või polükondensaatide saamine ühest või mitmest monomeerist, mis sisaldavad erinevaid funktsionaalseid rühmi (näiteks –COOH, –OH, –NH2). Funktsionaalrühmade reageerimisel eraldub kõrvalproduktina mingi madalmolekulaarne ühend (näiteks vesi või alkohol).

Polükondensatsioon toimub astmelise polümerisatsiooni mehhanismi järgi.

Kasutamine[muuda | redigeeri lähteteksti]

Polümeere võib saada väga laias ulatuses varieeruvate omadustega olenevalt valitud lähteaine(te)st, initsieerimisviisist, sünteesi meetodist ja tingimustest jne. Sellest tulenevad ka loendamatud sünteetiliste polümeeride kasutusalad:

Vaata ka[muuda | redigeeri lähteteksti]