Ränidioksiid

Allikas: Vikipeedia
(Ümber suunatud leheküljelt Ränioksiid)
Mine navigeerimisribale Mine otsikasti
Kvartsist küvett
Pulberjas ränidioksiid

Ränidioksiid (keemiline valem SiO2) on keemiline ühend, mis ei esine molekulaarsel kujul, vaid tahkisena, kus ühe räni aatomi kohta on kaks hapniku aatomit. Räni ja hapnik on levinuimad elemendid maakoores. Sellest tulenevalt moodustab puhas SiO2 10% maakoore massist ning koos silikaatidega, mis on ränidioksiidi ja mingi muu aine või ainete segu ühendid, maakoorest 60%. Paljudes kohtades maa peal on ränidioksiid põhiline liiva komponent. Vaatamata sellele, et räni on väga levinud ühend maakoores, esineb räni harva eluslooduses. Mõned olendid, kes ränidioksiidi kasutavad on näiteks: ränivetikad, taimed(fütoliidid) ja käsnad(skeletid).[1]

Struktuur[muuda | muuda lähteteksti]

Ränidioksiidi leidub kristallilises ja amorfses faasis. Tüüpilised faasid kristallilisel ränidioksiidil on kvarts, trüdimiit ja kristobaliit, millistest viimased kaks ei ole termodünaamiliselt stabiilsed. Amorfses hüdraatunud vormis ränidioksiid on tuntud kui vääriskivi opaal. Need on vaid mõned levinumad vormid – nii amorfseid kui ka kristallilisi faase on veel palju. Amorfses faasis ränidioksiidil kristallstruktuuri ei ole, aga kvarts, trüdimiit ja kristobaliit on kristallilised ehk neil on kindel võrestruktuur. Neid faase nimetatakse polümorfideks ehk nad koosnevad samast ainest, aga nende ühikrakkudel on erinev sümmeetria. Nad kõik on tetragonaalse võrestruktuuriga, mille rakkudes iga räni aatom on kovalentselt seotud nelja hapnikuaatomiga.[2] Ränidioksiidi erinevate polümorfide puhul on võrerakkudes aatomitevahelised kaugused ja nurgad erinevad.[3]

Kasvatamine[muuda | muuda lähteteksti]

Elektroonikatööstus on tänapäeval suurim kvartsi kasutaja ning praktiliselt kõik see kvarts on tehislik. Tehislikku kvartsi monokristalli tehakse hüdrotermilisel meetodil.[4]

Kõrge kvaliteediga SiO2 kasvatatakse otse räniplaadile. Traditsiooniline kasvatamise viis on räni plaadi termiline oksüdeerimine 900–1200 °C juures O2 või H2O keskkonnas. Veekeskkonnas ehk nn märja kasvatamise puhul on protsess kiirem, aga kasvanud SiO2 ei ole nii kvaliteetne. O2 kasutamine on kuiv protsess, samas aeglasem. Kasutatakse ka vahelduvat märja ja kuiva kihtide kasvatamist.

Si + 2H2O -> SiO2 + 2H2

Si + O2 -> SiO2

Veel üks meetod on keemiline aurufaasist sadestamine, mida saab teostada madalamatel temperatuuridel, 300–900 °C (olenevalt kasutatavast gaasist), aga seda kasutades ei saa nii heade omadustega kihti kui termilisel oksüdeerimisel. Reaktsioonid, mis sellise meetodi puhul toimuvad, mida kasutatakse, on järgmised:

SiH4 + O2 -> SiO2 + 2H2

SiCl2H2 + 2N2O -> SiO2 + 2N2 + 2HCl

Si(OC2H5)4 -> SiO2 + kõrvalsaadused

Ränidioksiidi kasvatamine on üsna hästi uuritud teema koos mitmete erinevate protsessidega, kus seda soovitakse üha madalamatel temperatuuridel saavutada. Üks uuemaid viise on termiliselt pihustamine, kus 350 °C alusele pihustatakse ühtlane kiht räni sisaldavat kemikaali, mis reageerib oksüdeeriva keskkonnaga:

SiCl4 + 2H2O -> SiO2 + 4HCl

SiCl4 + 2H2 + O2 -> SiO2 + 4 HCl[5]

Kasutus ja selle ajalugu[muuda | muuda lähteteksti]

Ränidioksiid on põhiline klaasi valmistamise algmaterjal. Klaasi tehakse kuumutades ränidioksiidi sulamiseni ning kiirelt jahutades. Niimoodi tekib klaasi sisse sarnane lähikorrastus nagu kvartsis, kus põhiline võrestruktuuri ühikrakk on määratletav, aga klaasi puhul kaugkorrastus puudub. See tähendab, et amorfses klaasis tetraeedrilised räni ja hapniku ühendused võrerakus on olemas, aga erinevate tetraeedrite vaheline korrastatus võrerakkude ahelas puudub.

Ränidioksiid on olnud kasutuses pikka aega: seda leidub tihti savis, mille tõttu on sellel materjalil ka tähtis osa keraamikas. Klaasi ja keraamika tööstused on eksisteerinud tuhandeid aastaid ja ka tulekivi koosneb peamiselt kvartsist. Alles eelmisel sajandil lõpetas töö tulekivitööstus Inglismaal Suffolkis, mis oli alguse saanud eelajaloolisel ajal.[6]

Ränidioksiidi kaubanduslikust kasutusest on 95% ehitusmaterjalidena, millest suure osa moodustab betoon.[7] Peale betooni on palju omapäraseid lahendusi, kust ränidioksiidi kasutamise kontekstis võib mainida telliskivide tootmist ja ränidioksiidist koosnevast liivakivist on tehtud osa maailma ühest kuulsaimast ehitisest: La Sagrada Familia.[8] Samuti on ränidioksiid laialt kasutatav olnud tänapäeva elektroonikas ning on üks nendest ühenditest, mis on võimaldanud ülemineku vaakumelektroonikalt tahkiselektroonikale.

Dopeeritud räniplaat, mis on kaetud õhukese ränidioksiidi kihiga
Lihtne MOSFET-struktuur, kus D on dielektrik

Kasutus nano- ja mikroelektroonikas[muuda | muuda lähteteksti]

Ränidioksiid on olnud kasutatavaim dielektrik integraallülituses ja muudes elektromehaanilistes mikrosüsteemides ning on seda olnud transistoride avastamise algusest peale.[9] Väljatransistoride ehk mikroelektroonikaskeemide ajastu algul, umbes eelmise sajandi keskpaigas, olid põhilised transistoride baasmaterjalid, mida uuriti, germaanium ja räni, kusjuures germaanium oli isegi soositum ja uuritum materjal. Germaaniumis kui pooljuhtmaterjalis on laengukandjate liikuvus suurem kui ränis. Lõpuks siiski osutus, et ränil on paremad omadused transistoride alusmaterjalina kasutatavuse seisukohalt, sest tema peale formeeritud ränidioksiid, mis pidi toimima transistori paisudielektrikuna, oli keemiliselt palju stabiilsem võrreldes germaaniumi peale kasvada võiva germaaniumoksiidiga. Ränidioksiid ei läinud kasutusele ainult dielektrikuna, vaid selle võime töötada oksiidist maskina tegi võimalikuks planaarse protsessi, mis on väljatransistoride tööstuses asendamatu tootmise protsess.[10] Seega võib öelda, et kuigi tänapäeval on ränidioksiid osaliselt asendatud metalloksiididega töötati kunagi kiipide tehnoloogia välja räni ja ränidioksiidi põhjal. Kuni selle millenniumi esimese aastakümnendini oligi ränidioksiid põhiline paisudielektrik metall-isolaator-pooljuhtlülitustel põhinevates väljatransistorides, mis tegi sellest ühe tähtsaimatest materjalidest elektroonikas.

Alates 20. sajandi teisest poolest, mil transistore ja integraallülitusi tootma hakati on kogu aeg transistoride mõõtmed vähenenud ehk neid on kiibile järjest rohkem mahtunud, millest on tulenenud elektroonika arvutusvõimsuse kiire areng. Esimesed transistorid olid ligilähedaselt peopesasuurused, aga järgneva poole sajandiga vähenesid transistoride karakteristlikud mõõtmed alla 50 nm. Transistoride dimensioonide vähendamisel vähenes muuhulgas ka paisudielektriku ehk SiO2 kihi paksus allapoole 1–2 nm. Sedavõrd õhuke ränidioksiidist koosnev paisudielektrik ei suutnud kinni pidada transistori kanalis signaali kandvaid, kuid paisupinge mõjuväljas olevaid, kuumi elektrone, mis võisid nüüd hakata tunnelleeruma paisuelektroodile. See parasiitnähtus tingis vajaduse võtta SiO2 asemel kasutusele metalloksiidist dielektrikud, mille ränioksiidiga võrreldes kõrgema dielektrilise läbitavuse tõttu võidi edasi kasutada mõnevõrra paksemaid paisudielektrikkihte, vältides seega tunnelvoolu kahjulikku mõju. Ränidioksiid protsessoritransistoris asendatigi põhiulatuses hafniumdioksiidiga (HfO2). Vaatamata oksiidi muutmisele on ränidioksiid jätkuvalt transistorides kasutusel, kuna nanoelektroonikas on tähtis materjalide defektivabadus, aga kahte materjali ei ole võimalik kasvatada ilma, et nende piirpinnal tekiks defekte – see halvendab materjali omadusi. Sellejaoks, et olukorda parendada uuriti ja avastati, et räni-ränidioksiid ja ränidioksiid-hafniumoksiid piirpinnad on defektivabamad kui räni-hafniumoksiid ehk ka kõige väiksemates transistorides on paar aatomkihti, mõni ongström, ränidioksiidi kasvatatud paisu dielektriku ja räni aluse vahele.[11]

Paljude uute tehnoloogiate puhul on ränidioksiid kasutuses, kuna ta on tänapäeva elektroonikas levinud. Olemasolevale tehnoloogiale ehitades uuritakse ränidioksiidi piirpinda erinevate ühenditega eesmärgiga uurida näiteks molekulaarsete transistoride ja orgaanilis/elektrooniliste hübriidtehnoloogiate võimalikkust. Piirpindadel tekkivad defektid, difusioon ja muud protsessid määravad, kas ja millised uudsed tehnoloogiad on üldse võimalikud. On tõenäoline, et molekulaarsed ja orgaanilised seadmed vajavad tootmiseks samasuguse puhtusastme ja kontrolliga tööstust nagu on praegu komplementaarsete metall-oksiidpooljuhtide tootmine. [12][13]

Huvitavaid fakte[muuda | muuda lähteteksti]

Leitud on omapärane sarnasus vee ja räni vahel: vesi sarnaneb temperatuurivahemikus 0–100 °C struktuurilt kvartsiga ning alajahtunud vesi (seeläbi ka jää) sisaldab kogumeid, mis on trüdimiidile omase struktuuriga. Arvatakse, et see tuleneb sellest, et väikesed räni aatomid nagu ka väikesed vesiniku aatomid mahuvad hapniku aatomite vahele ning ei mõjuta väga ruumala.[14]

Silicon Valley on nime ja alguse saanud selle järgi, et Bell Telephone Laboratories, Shockley Semiconductor ja Fairchild Semiconductor Corporation asusid kõik vastavas alas ning hakkasid koos kasutama Si-SiO2 difusiooni tehnoloogiat. Sellest algest kasvas välja tänapäeval ülemaailmselt tuntud regioon USA-s San Franciscos.[10]

Ränidioksiidi kasulikkus avastati kogemata. Sellega said hakkama Frosch ja Derick, kes tegid katseid, kasvatades räni peale transistore. Selleks kasutasid nad kuivi gaase ja ühel katsel katsekambrist väljuv H2 süttis ning see tõmbas katsekambrisse veeauru, mis kattis räni, reageeris sellega ning moodustas ränidioksiidi kihi.[15]

Viited[muuda | muuda lähteteksti]

  1. R.K. Iler, "The Colloid Chemistry of Silica and Silicates", Ithaca: Cornell University Press, 1956
  2. M.L. Huggins, "The Crystal Structure of Quartz", American Physical Society, vol 19, no 4, p. 363-368, 1922
  3. R.E. Gibbs, "The Polymorphism of Silicon Dioxide and the Structure of Tridymite", The Royal Society Publishing: Proceedings, vol 113, issue 764, p. 351-368, 1926
  4. P. Saha, N. Annamalai, K. Guha, "Synthetic Quartz Production and Applications", Transactions of the Indian Ceramic Society, 50, issue 5, 1991
  5. M. Esro, O. Kolosov, P.J. Jones, W.I. Milne, G. Adamopoulos, "Structural and Electrical Characterization of SiO2 Gate Dielectrics Deposited from Solutions at Moderate Temperatures in Air", American Chemical Society: Applied Materials and Interfaces, 9, p. 529-536, 2017
  6. H.C. Dake, F. L. Fleener, B. H. Wilson, "Quartz Family Minerals", New York: McGraw-Hill Book Co., Inc, 1983; E. N. Cameron, R. B. Rowe, P. L. Weis; Am. Mineral., 38, 218-263; 1953
  7. O.W. Flörke, H.A. Graetsch, F. Brunk, et al., "Silica", 2007
  8. E. Davies, "Material Marvels: Basilica de la Sagrada Familia; Materials World magazine,3 Jul 2017
  9. S. Eränen; "Handbook of Silicon Based MEMS Materials and Technologies", Chapter Eight - Silicon Dioxides, William Andrew Publishing, Pages 137-148, 2010
  10. 10,0 10,1 H.R. Huff, "From The Lab to The Fab: Transistors to Integrated Circuits", Conference Proceedings by the American Institute of Physics, 2003
  11. S.S. Nekrashevich, V.A. Gritsenko, "Structure of silicon/oxide and nitride/oxide interfaces", Physics of the Solid State, Vol 56, No 2, p. 207-222, 2014
  12. D. König, N. Wilck, D. Hiller, et al., "Electronic Structure Shift of Deeply Nanoscale Silicon by SiO2 versus Si3N4 Embedding as an Alternative to Impurity Doping", Physical Review Applied, 12, 2019
  13. C.A. Richter, C.A. Hacker, L.J. Richter, et al., "Interface characterization of molecular-monolayer/SiO2 based molecular junctions", Solid-State Electronics, 50, 1088-1096, 2006
  14. F. Ephraim, "Inorganic Chemistry", 4th ed., New York: Nordeman Publishing Co., Inc., p. 399, 1943
  15. N. Holonyak, Jr., "Diffused Silicon Transistors and Switches(1954-55): The Beginning of Integrated Circuit technology", AIP Conference Proceedings, 683, 40, 2003