Sommelet' reaktsioon: erinevus redaktsioonide vahel
Resümee puudub |
Resümee puudub |
||
| 1. rida: | 1. rida: | ||
[[Pilt:Hexamine.png|100px|thumb|Urotropiin]] |
[[Pilt:Hexamine.png|100px|thumb|Urotropiin]] |
||
'''Sommelet’ reaktsioon''' on [[aldehüüd]]ide saamise meetod, mis põhineb |
'''Sommelet’ reaktsioon''' on [[aldehüüd]]ide saamise meetod, mis põhineb [[primaarne süsinikuaatom|primaarsete]] [[halogeniidid]]e [[keemiline reaktsioon|reaktsioonil]] heksametüleentetraamiiniga ([[urotropiin]]iga) ja moodustuvate [[kvaternaarsed ammooniumsoolad|kvaternaarsete ammooniumsoolad]]e järgneval [[hüdrolüüs]]il: |
||
R–CH<sub>2</sub>–Hlg + (CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>N<sub>4</sub> → [R–CH<sub>2</sub>–N(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>N<sub>3</sub>]<sup>+</sup>Hlg<sup>–</sup> → RCHO |
R–CH<sub>2</sub>–Hlg + (CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>N<sub>4</sub> → [R–CH<sub>2</sub>–N(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>N<sub>3</sub>]<sup>+</sup>Hlg<sup>–</sup> → RCHO |
||
[[Marcel Sommelet]] avaldas selle reaktsiooni [[1913]]. aastal kui |
[[Marcel Sommelet]] avaldas selle reaktsiooni [[1913]]. aastal kui [[bensüülrühm|bensüül]]halogeniidide aromaatseteks aldehüüdideks konversiooni meetodi<ref>Marcel Sommelet. Sur un mode de décomposition des halogénoalcoylates d'hexaméthylène-tétramine. – ''Compt. rend''. 1913, 157, 852–854.</ref>: ArCH<sub>2</sub>Hlg → ArCHO |
||
Sommelet’ reaktsiooni saab edukalt kasutada aldehüüdide saamiseks erinevatest primaarsetest halogeniididest, näiteks RCH<sub>2</sub>Hlg on bensüül-, allüül-, alkoksümetüül- jmt halogeniid (saagis 70–80%); R võib olla ka heteroaromaatne rühm, nagu |
Sommelet’ reaktsiooni saab edukalt kasutada aldehüüdide saamiseks erinevatest primaarsetest halogeniididest, näiteks RCH<sub>2</sub>Hlg on [[bensüülrühm|bensüül]]-, [[allüülsed ühendid|allüül]]-, [[alkoksümetüülrühm|alkoksümetüül]]- jmt [[haliidid|halogeniid]] (saagis 70–80%); R võib olla ka [[heteroaatom|heteroaromaatne]] rühm, nagu [[tiofeen]]i, [[püridiin]]i, [[tiasool]]i jmt [[derivaat]]. |
||
Tavaliselt reagentide segu vees või vesi-etanool segus või 50% äädikhappes kuumutatakse mitu tundi. Ammooniumsoola hüdrolüüs toimub keetmisel. [[Alküülhalogeniid]]ide AlkCH<sub>2</sub>Hlg korral on vajalik kuumutamine vähemalt 24 tundi ja |
Tavaliselt reagentide segu vees või vesi-[[etanool]] segus või 50% [[äädikhape|äädikhappes]] kuumutatakse mitu tundi. [[ammooniumsoolad|Ammooniumsoola]] [[hüdrolüüs]] toimub keetmisel. [[Alküülhalogeniid]]ide AlkCH<sub>2</sub>Hlg korral on vajalik kuumutamine vähemalt 24 tundi ja [[saagis]]ed on alla 50%. |
||
Kuna kvaternaarseid ammooniumsooli annavad kergesti (aktiivsed) primaarsed halogeniidid, siis saab seda protsessi kasutada reaktsiooniproduktide segust primaarsete halogeniidide selektiivseks [[konversioon (keemia)|konversiooniks]] aldehüüdideks, seega selektiivseks eraldamiseks segust.<ref name="Леетс"/> |
Kuna [[kvaternaarsed ammooniumkatioonid|kvaternaarseid ammooniumsooli]] annavad kergesti (aktiivsed) primaarsed halogeniidid, siis saab seda protsessi kasutada reaktsiooniproduktide segust primaarsete halogeniidide [[kemoselektiivsus|selektiivseks]] [[konversioon (keemia)|konversiooniks]] aldehüüdideks, seega selektiivseks eraldamiseks segust.<ref name="Леетс"/> |
||
== Sommelet' reaktsiooni analoogid == |
== Sommelet' reaktsiooni analoogid == |
||
[[Urotropiin]]i ja [[alküülrühm|alküül]]- või [[bensüülrühm|bensüül]][[haliidid]]e [[kvaternaarsed ammooniumsoolad]] happelisel [[hüdrolüüs]]il [[soolhape|soolhappega]] annavad [[primaarne süsinikuaatom|primaarsed]] [[amiinid]], see on tuntud kui [[Delepine reaktsioon]]. |
|||
[R–CH<sub>2</sub>–N(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>N<sub>3</sub>]<sup>+</sup>X<sup>–</sup> +3HCl + 6H<sub>2</sub>O → RCH<sub>2</sub>NH<sub>2</sub>•HX + 6HCHO + 3NH<sub>4</sub>Cl |
[R–CH<sub>2</sub>–N(CH<sub>2</sub>)<sub>6</sub>N<sub>3</sub>]<sup>+</sup>X<sup>–</sup> +3HCl + 6H<sub>2</sub>O → RCH<sub>2</sub>NH<sub>2</sub>•HX + 6HCHO + 3NH<sub>4</sub>Cl |
||
[[Pilt:Dimethylaniline.png|100px|thumb|N,N-Dimetüülaniliin (DMA)]] |
[[Pilt:Dimethylaniline.png|100px|thumb|N,N-Dimetüülaniliin (DMA)]] |
||
<u>Uus</u> analoogset tüüpi reaktsioon töötati välja [[Koit Lääts]]e poolt, patenteeritud 1960. aastal.<ref name="Леетс">Леетс К. В. Способ выделения первичных замещенных аллильных галогенпроизводных из смеси с изомерными соединениями. – ''Авт. свид. СССР'' № 128860. Опубликовано в Б. И. 1960, № 11.</ref>,<ref>Леетс К. В., Когерман А. П., Кудрявцев И. Б., Таммару У. Э., Ранг Х. А., Краав Л. П. Способ выделения бета-непредельных первичных хлоралкилов. – ''Авт. свид. СССР'' № 582241. Опубл. в Б. И. 1977, № 44, 83.</ref> Selektiivselt viidi primaarsed [[allüülsed kloriidid]] (näiteks [[geraniool|geranüülkloriid]]) <u>dimetüülfenüülamiiniga</u> (N,N-[[dimetüülaniliin]]) kvaternaarseteks ammoonium sooladeks, mille kuumutamisel |
<u>Uus</u> analoogset tüüpi reaktsioon töötati välja [[Koit Lääts]]e poolt, patenteeritud 1960. aastal.<ref name="Леетс">Леетс К. В. Способ выделения первичных замещенных аллильных галогенпроизводных из смеси с изомерными соединениями. – ''Авт. свид. СССР'' № 128860. Опубликовано в Б. И. 1960, № 11.</ref>,<ref>Леетс К. В., Когерман А. П., Кудрявцев И. Б., Таммару У. Э., Ранг Х. А., Краав Л. П. Способ выделения бета-непредельных первичных хлоралкилов. – ''Авт. свид. СССР'' № 582241. Опубл. в Б. И. 1977, № 44, 83.</ref> [[kemoselektiivsus|Selektiivselt]] viidi primaarsed [[allüülsed kloriidid]] (näiteks [[geraniool|geranüülkloriid]]) <u>dimetüülfenüülamiiniga</u> (N,N-[[dimetüülaniliin]]) kvaternaarseteks ammoonium sooladeks, mille kuumutamisel [[kaaliumatsetaat|kaaliumatsetaadiga]] saadi äädikhappe [[estrid]]: |
||
R–CH<sub>2</sub>–CMe=CH–CH<sub>2</sub>–Cl + Me<sub>2</sub>NPh → [R–CH<sub>2</sub>–CMe=CH–CH<sub>2</sub>–NMe<sub>2</sub>]<sup>+</sup>Cl<sup>–</sup> → R–CH<sub>2</sub>–CMe=CH–CH<sub>2</sub>–OAc , |
R–CH<sub>2</sub>–CMe=CH–CH<sub>2</sub>–Cl + Me<sub>2</sub>NPh → [R–CH<sub>2</sub>–CMe=CH–CH<sub>2</sub>–NMe<sub>2</sub>]<sup>+</sup>Cl<sup>–</sup> → R–CH<sub>2</sub>–CMe=CH–CH<sub>2</sub>–OAc , |
||
| 25. rida: | 25. rida: | ||
kus R = alküül, alkenüül jm, Me = CH<sub>3</sub>, Ph = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> ja Ac = C(O)CH<sub>3</sub> |
kus R = alküül, alkenüül jm, Me = CH<sub>3</sub>, Ph = C<sub>6</sub>H<sub>5</sub> ja Ac = C(O)CH<sub>3</sub> |
||
Hiljem laiendati seda meetodit ammooniumsoola lagundamise varieerimisega saamaks [[eeter|eetreid]] (leeliselise |
Hiljem laiendati seda meetodit ammooniumsoola lagundamise varieerimisega saamaks [[eeter|eetreid]] (leeliselise [[etanool]]iga) või [[ester|estreid]] ([[karboksüülhape]]te kaaliumsooladega) või primaarseid allüülseid kloriide (kuumutamisel umbes 100ºC).<ref>K. Siirde, A. Erm, H. Rang, A. Kogerman, I. Kudrjavtsev, K. Lääts. ''Stereoselective Separation of Substituted Allylic Chloroderivatives''. – ''Proc. Estonian Acad. Sci. Chem''. 1991, 40(4), 200-204.</ref> Ammooniumkomplekside tekke kiirendamiseks võib kasutada [[metanool]]i lisandit. |
||
== Vaata ka == |
== Vaata ka == |
||
Redaktsioon: 16. august 2011, kell 13:48
Sommelet’ reaktsioon on aldehüüdide saamise meetod, mis põhineb primaarsete halogeniidide reaktsioonil heksametüleentetraamiiniga (urotropiiniga) ja moodustuvate kvaternaarsete ammooniumsoolade järgneval hüdrolüüsil:
R–CH2–Hlg + (CH2)6N4 → [R–CH2–N(CH2)6N3]+Hlg– → RCHO
Marcel Sommelet avaldas selle reaktsiooni 1913. aastal kui bensüülhalogeniidide aromaatseteks aldehüüdideks konversiooni meetodi[1]: ArCH2Hlg → ArCHO
Sommelet’ reaktsiooni saab edukalt kasutada aldehüüdide saamiseks erinevatest primaarsetest halogeniididest, näiteks RCH2Hlg on bensüül-, allüül-, alkoksümetüül- jmt halogeniid (saagis 70–80%); R võib olla ka heteroaromaatne rühm, nagu tiofeeni, püridiini, tiasooli jmt derivaat.
Tavaliselt reagentide segu vees või vesi-etanool segus või 50% äädikhappes kuumutatakse mitu tundi. Ammooniumsoola hüdrolüüs toimub keetmisel. Alküülhalogeniidide AlkCH2Hlg korral on vajalik kuumutamine vähemalt 24 tundi ja saagised on alla 50%.
Kuna kvaternaarseid ammooniumsooli annavad kergesti (aktiivsed) primaarsed halogeniidid, siis saab seda protsessi kasutada reaktsiooniproduktide segust primaarsete halogeniidide selektiivseks konversiooniks aldehüüdideks, seega selektiivseks eraldamiseks segust.[2]
Sommelet' reaktsiooni analoogid
Urotropiini ja alküül- või bensüülhaliidide kvaternaarsed ammooniumsoolad happelisel hüdrolüüsil soolhappega annavad primaarsed amiinid, see on tuntud kui Delepine reaktsioon.
[R–CH2–N(CH2)6N3]+X– +3HCl + 6H2O → RCH2NH2•HX + 6HCHO + 3NH4Cl
Uus analoogset tüüpi reaktsioon töötati välja Koit Läätse poolt, patenteeritud 1960. aastal.[2],[3] Selektiivselt viidi primaarsed allüülsed kloriidid (näiteks geranüülkloriid) dimetüülfenüülamiiniga (N,N-dimetüülaniliin) kvaternaarseteks ammoonium sooladeks, mille kuumutamisel kaaliumatsetaadiga saadi äädikhappe estrid:
R–CH2–CMe=CH–CH2–Cl + Me2NPh → [R–CH2–CMe=CH–CH2–NMe2]+Cl– → R–CH2–CMe=CH–CH2–OAc ,
kus R = alküül, alkenüül jm, Me = CH3, Ph = C6H5 ja Ac = C(O)CH3
Hiljem laiendati seda meetodit ammooniumsoola lagundamise varieerimisega saamaks eetreid (leeliselise etanooliga) või estreid (karboksüülhapete kaaliumsooladega) või primaarseid allüülseid kloriide (kuumutamisel umbes 100ºC).[4] Ammooniumkomplekside tekke kiirendamiseks võib kasutada metanooli lisandit.
Vaata ka
Viited
- ↑ Marcel Sommelet. Sur un mode de décomposition des halogénoalcoylates d'hexaméthylène-tétramine. – Compt. rend. 1913, 157, 852–854.
- ↑ 2,0 2,1 Леетс К. В. Способ выделения первичных замещенных аллильных галогенпроизводных из смеси с изомерными соединениями. – Авт. свид. СССР № 128860. Опубликовано в Б. И. 1960, № 11.
- ↑ Леетс К. В., Когерман А. П., Кудрявцев И. Б., Таммару У. Э., Ранг Х. А., Краав Л. П. Способ выделения бета-непредельных первичных хлоралкилов. – Авт. свид. СССР № 582241. Опубл. в Б. И. 1977, № 44, 83.
- ↑ K. Siirde, A. Erm, H. Rang, A. Kogerman, I. Kudrjavtsev, K. Lääts. Stereoselective Separation of Substituted Allylic Chloroderivatives. – Proc. Estonian Acad. Sci. Chem. 1991, 40(4), 200-204.