Beloussovi-Žabotinski reaktsioon

Reaktsioonisegu värvimuutus Beloussovi-Žabotinski reaktsioonis ferroiiniga

Beloussovi-Žabotinski reaktsioon on keemiliste reaktsioonide klass, mis kulgeb võnkuvas režiimis, kus mõned reaktsiooniparameetrid (värvus, komponentide kontsentratsioon, temperatuur jne) muutuvad perioodiliselt, moodustades reaktsioonikeskkonna keerulise ruumilise ja ajalise struktuuri.

Praegu ühendab see nimetus tervet klassi keemilisi süsteeme, mis on lähedased mehhanismi poolest, kuid erinevad kasutatavate katalüsaatorite (Ce³⁺, Mn²⁺ ning Fe²⁺, Ru²⁺ kompleksid), orgaaniliste redutseerivate ainete (maloonhape, brommaloonhape, sidrunhape, õunhape jne) ja oksüdeerivate ainete (bromaadid, jodaadid jne) poolest.

Teatud tingimustel võivad need süsteemid käituda väga keeruliselt, alates korrapärasest perioodilisusest kuni kaootiliste võnkumisteni, ning on mittelineaarsete süsteemide üldiste seaduspärasuste uurimise oluline objekt. Just Beloussovi-Žabotinski reaktsioonis täheldati esimest korda eksperimentaalselt veidrat atraktorit keemilistes süsteemides ja selle teoreetiliselt ennustatud omadusi kontrolliti eksperimentaalselt.

Avastamise ajalugu

Mõned konfiguratsioonid, mis tekivad Beloussovi-Žabotinski reaktsiooni käigus õhukese kihina Petri tassis

Boriss Beloussov uuris tsitraaditsüklit (Krebsi tsükkel), püüdes leida reaktsiooni anorgaanilist analoogi. 1951. aastal tegi ta ühe katse, mille käigus oksüdeeriti sidrunhapet kaaliumbromaadiga happelises keskkonnas katalüsaatori, Ce⁺³ tseeriumiioonide, juuresolekul, ning avastas isevõnkumisi. Reaktsiooni kulg muutus aja jooksul, mis väljendus lahuse värvuse perioodilises muutumises värvitust (Ce⁺³) kollaseks (Ce⁺⁴) ja tagasi. Mõju on veelgi märgatavam indikaatori ferroiini juuresolekul. Nõukogude teadusringkondades suhtuti Beloussovi teatesse selle avastuse kohta skeptiliselt, kuna arvati, et keemiliste süsteemide isevõnkumine on võimatu. Beloussovi artikkel lükati nõukogude ajakirjade toimetuskolleegiumides kaks korda tagasi, nii et ta sai oma võnkereaktsiooni uurimistulemused avaldada vaid lühendatud kujul 8 aastat hiljem väikese tiraažiga osakonnakogumikus. Hiljem sai sellest artiklist üks enim tsiteeritud selles valdkonnas ja reaktsiooni nimetati Beloussovi reaktsiooniks.

Selle reaktsiooni uurimine arenes edasi, kui professor Simon Eljevitš Shnol kutsus oma magistrandi, tulevase Lenini preemia laureaadi Anatoli Markovitš Žabotinski reaktsiooni mehhanismi uurima. Beloussov keeldus kutsest teha ühiseid teadusuuringuid, kuigi väljendas rahulolu, et tema tööd jätkatakse. Žabotinski uuris üksikasjalikult reaktsiooni, sealhulgas selle erinevaid variante, ning koostas selle esimese matemaatilise mudeli (1964). Peamised tulemused esitati Žabotinski raamatus "Kontsentratsioonivõnkumised".

1969. aastal avastasid Žabotinski ja ta kolleegid, et kui reageeriv segu asetatakse õhukesele lamedale kihile, tekitab see indikaatorite olemasolul palja silmaga nähtavaid kontsentratsioonimuutusi.

Video võnkuvast reaktsioonist: Briggsi-Rauscheri reaktsiooni demonstratsioon. Maxim Bilovitskiy video

Praegu on teada üsna palju Beloussovi-Žabotinski tüüpi reaktsioone, näiteks Briggsi-Rauscheri reaktsioon.

Briggs-Rauscheri reaktsiooniga sarnaselt toimuvad kaks põhiprotsessi (mõlemad on autokatalüütilised); protsess A tekitab molekulaarset broomi, mis annab punase värvi, ja protsess B tarbib broomi, andes bromiidioone.Teoreetiliselt sarnaneb reaktsioon ideaalsele Turingi mustrile, süsteemile, mis kvalitatiivselt tuleneb reaktsiooni difusiooni võrrandite lahendamisest reaktsiooni jaoks, mis tekitab nii reaktsiooni inhibiitori kui ka reaktsiooni promootori, millest mõlemad difundeerivad üle keskkonna erineva kiirusega.

Üks selle reaktsiooni kõige levinumaid variante kasutab happena maloonhapet (${\ce {CH2(CO2H)2}}$) ja broomi allikana kaaliumbromaati (${\ce {KBrO3}}$). Üldine võrrand on:

${\ce {3 CH2(CO2H)2 + 4 BrO3^- -> 4 Br^- + 9 CO2 + 6 H2O}}$

Reaktsioonimehhanism

Žabotinski pakkus välja reaktsioonimehhanismi esimese selgituse ja lihtsa matemaatilise mudeli, mis oli võimeline näitama võnkuvat käitumist. Mehhanismi kirjeldust laiendati ja täpsustati, arvutati teoreetiliselt eksperimentaalselt täheldatud dünaamilised režiimid, sealhulgas kaootilised, ning näidati nende vastavust eksperimendile. Elementaarsete reaktsioonietappide täielik loetelu on väga keeruline ja moodustab peaaegu saja reaktsiooni kümnete ainete ja vaheühenditega. Seni on üksikasjalik mehhanism teadmata, eriti reaktsioonikiiruse konstandid.

Žabotinski-Korzukhini mudel

Esimese Beloussovi-Žabotinski reaktsiooni mudeli said 1967. aastal Žabotinski ja Korzukhin empiiriliste seoste valiku põhjal, mis kirjeldavad õigesti süsteemi võnkumisi. See põhines kuulsal konservatiivsel Lotka-Volterra mudelil.

${\frac {dX_{1}}{dt}}=k_{1}X_{1}(C-X_{2})-k_{0}X_{1}X_{3}$

${\frac {dX_{2}}{dt}}=k_{1}X_{1}(C-X_{2})-k_{2}X_{2}$

${\frac {dX_{3}}{dt}}=k_{2}X_{2}-k_{3}X_{3}$

Siin $X_{2}$ = [Ce⁴⁺], C=[Ce⁴⁺]₀ + [Ce³⁺]₀, $X_{1}$ — autokatalüsaatori kontsentratsioon, $X_{3}$ = [Br⁻].

Brusselator

Brusselatori mudeli võnkumise dünaamika ja lainete modelleerimine selle abil

Prigogine'i pakutud lihtsaim mudel, millel on võnke dünaamika.

I	A	→	X
II	B+X	→	Y+D
III	2X+Y	→	3X	(autokatalüüs)
IV	X	→	E
V	A+B	→	E+D

Oregonaator

Fieldi ja Noyesi pakutud mehhanism on üks lihtsamaid ja samal ajal populaarsemaid Beloussovi-Žabotinski reaktsiooni käitumist uurivates töödes:

I		A+Y	$\longrightarrow$	X
II		X+Y	$\longrightarrow$	P
III		B+X	$\longrightarrow$	2X+Z
IV		2 X	$\longrightarrow$	K
V		Z	$\longrightarrow$	f Y

Vastav tavaliste diferentsiaalvõrrandite süsteem:

${\frac {d[X]}{dt}}=k_{I}[A][Y]-k_{II}[X][Y]+k_{III}[B][X]-k_{IV}[X]^{2}$

${\frac {d[Y]}{dt}}=-k_{I}[A][Y]-k_{II}[X][Y]+fk_{V}[Z]$

${\frac {d[Z]}{dt}}=k_{III}[B][X]-k_{V}[Z]$

See mudel kajastab kõige lihtsamaid võnkumisi, mis on sarnased eksperimentaalselt täheldatud võnkumistele, kuid ei suuda näidata keerulisemaid võnkumisi, nagu näiteks kompleks-perioodilised ja kaootilised võnkumised.

Täiustatud oregonator

Showalteri, Noyesi ja Bar-Eli mudel töötati välja keerulise perioodilise ja kaootilise reageeringu simuleerimiseks. Siiski ei ole selle mudeli puhul võimalik saavutada kaost.

1		A+Y	$\leftrightarrow$	X+P
2		X+Y	$\leftrightarrow$	2P
3		A+X	$\leftrightarrow$	2 W
4		C+W	$\leftrightarrow$	X+Z'
5		2 X	$\leftrightarrow$	A+P
6		Z'	$\rightarrow$	g Y + C

Kus $A$ — BrO₃^- ; $X$ — HBrO₂ ; $Y$ — Br^- ; $C$ — Ce ³⁺ ; $Z$ — Ce ⁴⁺ ; $W$ — BrO₂^•; $P$ — HOBr.

Täielik reaktsioonimehhanism

Kõige täiuslikum teadaolev reaktsioonimehhanism on 80 elementaarreaktsiooni kogum.

Beloussovi-Žabotinski reaktsiooni 80-astmeline mehhanism

Kus 1. Anorgaaniline osa; 2. Orgaanilisi aineid hõlmavad reaktsioonid; a) Reaktsioonid ilma radikaalide moodustumise ja osaluseta; б) Reaktsioonid radikaalide moodustumisega; в) Reaktsioonid radikaalide lõhustumisega; г) Ahelate jätkureaktsioonid

Graafiline diagramm

Beloussovi-Žabotinski reaktsiooni mehhanismi graafiline diagramm

Reaktsiooni avamisväärtus

Beloussovi-Žabotinski reaktsioonist on saanud üks tuntumaid keemilisi reaktsioone teaduses, selle uurimisega tegelevad paljud teadlased ja rühmad erinevatest teadusharudest ja valdkondadest üle maailma: matemaatika, keemia, füüsika, bioloogia. On avastatud mitmeid analooge erinevates keemilistes süsteemides (vt näiteks tahkefaasiline analoog, orgaaniline iseprodutseeruv kõrgtemperatuuriline süntees). Avaldatud on tuhandeid artikleid ja raamatuid, kaitstud on palju kandidaadi- ja doktoriväitekirju. Reaktsiooni avastamine andis tegelikult tõuke selliste kaasaegsete teadusharude arengule nagu sünergia, dünaamiliste süsteemide teooria ja deterministliku kaose teooria.

Võttes arvesse tuvastatud reaktsioonide tähtsust teaduse jaoks, tunnistati see töö teaduslikuks avastuseks ja kanti NSV Liidu Riiklikku avastuste registrisse numbri 174 all.

Vaata ka

• Isevõnkumine
• Iseorganiseeruvus
• Hajuv struktuur
• Seisulaine
• Turingi muster (ing k Turing pattern)
• Oregonaator (ing k Oregonator)
• Brusselator (ing k Brusselator)

Allikad

1. Из истории открытия и изучения автоколебательных процессов в химических системах: к 50-летию открытия реакции Белоусова — Жаботинского
2. Б. П. Белоусов и его колебательная реакция, журнал «Знание — сила»
3. Реакционные схемы Белоусова Жаботинского и Бриггса Раушера Архивная копия от 4 апреля 2008 на Wayback Machine, дифференциальные уравнения
4. The Phenomenology of the Belousov-Zhabotinsky Reaction
5. В. А. Вавилин. Автоколебания в жидкофазных химических системах
6. Belousov-Zhabotinsky reaction (a Scholarpedia article)
7. Колебания и бегущие волны в химических системах. / Р. Филд, М. Бургер.. — М.: Мир, 1988.
8. The Belousov–Zhabotinsky Reaction
9. The Phenomenology of the Belousov–Zhabotinsky Reaction, with pictures