Isoalkeen
Isoalkeen on triviaalnimetus teatud rühma alkeenide kohta, milles C=C kaksiksidemega seotud üks süsiniku aatomitest on seotud kahe metüülrühmaga (gem-dimetüül):
- (CH3)2C=CHR (R on H aatom või alküülrühm)
Vahel laiendatakse isoalkeeni nimetust ka nende alkeenide kohta , milles kaksiksideme kõrval esinevad metüülrühmade asemel teised alküülrühmad.
Elektrofiilne liitumine
[muuda | muuda lähteteksti]Elektrofiilne liitumine (AdE) isoalkeenidele toimub enamasti kooskõlas Markovnikovi reegliga.
Me₂C=CHR + E⁺Z⁻ → (Me₂C⁺–CHRE) → Me₂CZ–CHRE, →
kus EZ = HCl, Br₂, ICl, HOH jt.
Isoalkeenide eristamine teistest olefiinidest tuleneb asjaolust, et nende korral mitmed reaktsioonid omavad spetsiifilisi iseärasusi. Näiteks konkureeriv ahela ülekanne katioonse polümerisatsiooni tingimustes või allüülsete monokloriidide moodustumine reaktsioonis gaasilise klooriga (nn allüülne kloorimine). Tuleneb see reaktsiooni intermediaadist, milleks on tertsiaarne karbokatioon, mis suhteliselt kergesti annab beeta-deprotoneerumise. See esineb kõrvalreaktsioonina mitmetes katioonsetes protsessides. Nukleofiili (isoalkeen jt) liitumisel tertsiaarsele katioonile etendavad oma osa ka steerilised takistused.
a)Isoalkeenide ioonsel kloorimisel ei saa normaalseid AdE adukte (dikloriide), vaid saadakse põhiliselt allüülsed kloriidid (nimetatakse allüülne kloorimine). Ioonse kloorimise reaktsiooni võib vaadelda kui vastava karbokatiooni deprotoneerumisele kalduvuse indikaatorit: tetrametüületüleen (99%), isobuteen (87%), trimetüületüleen (85%), metallüülkloriid (80%), isopreen (50%), stüreen (46%), tsüklohekseen (20%), 1- või 2-buteen (3%).
b) Isoalkeenid kui kõrge nukleofiilsusega ühendid, ei moodusta katioonse polümerisatsiooni tingimustes kõrgpolümeere (v.a. isobuteen). Põhjuseks on, et tertsiaarsed katioonid annavad kergesti prootoni ülekande monomeeri, s.t. ahela ülekande.
c) Isoalkeenide alküülimine . Lewisi happe-katalüütilistes alküülimise reaktsioonides aktiivsete konjugeeritud kloroühenditega (RCl) moodustavad 1:1 liitumisproduktid.(AdE), s.t. toimub ahela ülekanne RCl osalusel ja ahela kasvu reaktsiooni ei toimu.
Konversioonigraafikute ekstrapoleerimine nullkonversioonile näitab, et reaktsiooni algstaadiumis saadakse ainult 1:1 aduktid olenemata allüülse kloriidi ja isoalkeeni olemusest. Selles osas isoalkeenid erinevad polümerisatsioonivõimelistest monomeeridest nagu näiteks isopreen (vaata: isoalkeen vs isopreen konversioon)
Kuna allüülsete kloriidide molekulist tulenevad aktiivsed kaksiksidemed aduktide molekulis, siis need astuvad edasise alküülimise reaktsioonidesse. Neid järjestikuseid liitumisi saab minimeerida lähteühendite suhte ja reaktsiooni konversiooniastme muutmisega.
Kirjandus
[muuda | muuda lähteteksti]- Elvi Muks. Pathways to the Higher Products in Lewis Acid Catalysed Additions of Allylic Chlorides to Isoalkenes and Isoprene. – J. Chem. Research (S) 1995, 496-497.
- Elvi Muks. Comparison of electrophilic addition reactions. Reactions of the carbocationic intermediate. Proc. Estonian Acad. Sci. Chem., 1990, 39(2), 94–102.