Fourier' spektroskoopia

Allikas: Vikipeedia

Fourier' spektroskoopia all peetakse silmas meetodi, kus kasutatakse Fourier’ teisendusga infrapunaspektroskoop (FTIR)[1] tüüpi instrumenti, milles rakendatakse matemaatilist protsessi nimega Fourier' teisendus. Fourier' teisendus on oluliselt edendanud infrapunaspketroskoopia (IR) kvaliteeti ning tunduvalt vähendanud aega informatsiooni hankimiseks.

Meetodi tutvustus[muuda | redigeeri lähteteksti]

FTIR interferogramm. X-telg näitab liikuva peegli asukohta FTIR-is ning y-telg detektoris registreeritud valguse intensiivsust

Infrapunaspektroskoopia meetod põhineb molekulis olevate aatomite vibratsioonil. Uuritavat proovi valgustatakse infrapunase valgusega ning vaadeldakse, millise lainepikkusega kiirgus neeldub. Sedasi saadakse uuritava proovi infrapunaspekter, mille abil on võimalik interptreteerida proovi keemiline koostis. Infrapuna meetodiga pole võimalik mõõta otseselt aatomeid, vaid mõõdetakse aatomite vahelisi sidemeid. Kuna iga kahe või enama aatomi vahelise sideme jõud erineb mõnevõrra, on selle kaudu võimalik tuletada proovi keemiline koostis.

Infrapunaspektroskoopia meetodiga ei saa registreerida kõiki aatomite vahelisi sidemeid. Selleks, et toimuks infrapunse valguse neeldumine proovis, peab muutuma molekuli dipoolmoment. Dipoolmomendi muutus on võimalik juhul, kui pärast footoni neeldumist muudavad aatomid oma asukohta molekulis nii, et neid ümbritseva elektronpilve mingis osas muutuks elektrontihedus (see molekuli osa muutub kas positiivsemaks või negatiivsemaks).

Aatomid võivad oma asukohta molekulis muuta vastavalt lubatud vibratsiooniastmetele. Neid on igal molekulil 3n-6 ja lineaarsetel molekulidel 3n-5. N tähistab aatomite arvu molekulis. Näiteks O2 molekulil võib olla 1 vabadusaste(3*2-5=1). Hapniku puhul peetakse selleks vabadusastmeks aatomite vahelise sideme venitust, mis ei põhjusta muutusi dipoolmonendis ja seetõttu pole võimalik IR meetodiga määrata hapniku molekule.

Iga neeldumisspektroskoopia eesmärgiks on mõõta, kui hästi proov neelab erinevatel lainepikkustel valgust. Lihtsaim viis oleks proovi valgustamine monokromaatilise valgusega ning seejuures mõõta, kui palju valgust absorbeerub. Seda protsessi tuleks korrata erinevaltel lainepikkustel, et joonistuks välja intensiivsusdiagramm. FTIR on üks võimalikest meetoditest, kuidas omandada informatsiooni korraga kõigi lainepikkuste jaoks. Selle asemel, et lasta proovile monokromaatilist valgust, kiiratakse proovi valguskiirega, mis sisaldab endas erineva lainepikkusega kiiri. Enne proovini jõudmist läbib valgus interferomeetri ja seejärel jõuab detektorisse, kus mõõdetakse valguse neeldumist. Tulemuseks saadakse interferogramm, millele rakendatakse Fourier` teisendust ning saadakse proovi neeldumisspekter.

Eespool kirjeldatud valguskiire tekitamiseks on kasutusel valgusallikas, mis sisaldab endas kogu mõõdetavat valgusspektrit (tavaliselt 2,5 μm kuni 25 μm). Valgust lastakse kindla paigutusega peeglitele (tavaliselt Michelsoni interferomeeterile), mis lasevad osa valgust läbi, kuid blokeerivad samaaegselt valguse interferentsi tõttu ülejäänu. Iga uue andmepunkti jaoks töödeldakse valguskiirt ühe peegli liigutamisega. Sedasi muudetakse läbilastava valguse lainepikkuste komplekti. Algandmete töötlemisel arvutiga saadakse uuritava proovi infrapuna spekter, kusjuures kasutatakse matemaatilist algoritmi nimega Fourier' teisendus.

Ajalugu[muuda | redigeeri lähteteksti]

1957. aastal tuli kasutusele esimene infrapuna spektrit registreeriv taskukohane spektrofotomeeter Perkin-Elmer infracord.[2] See instrument võimaldas kasutada valguse lainepikkusi vahemikus 2,5 μm kuni 15 μm (lainearv vahemikus 4000 cm−1 – 660 cm−1). Lainepikkuste alumiseks piiriks võeti kõrgeim tuntud vibratsiooni sagedus, mis tulenes fundamentaalsest molekulaarsest vibratsioonist. Ülemise piiri pani paika hajutava elemendina kasutusel olev üksikust kivisoola (naatriumkloriidi) kristallist valmistatud prisma. Selline prisma muutub suurematel lainepikkustel kui 15 μm läbipaistmatuks, mille tõttu nimetatakse spektri vahemikku 2,5 μm kuni 15 μm kivisoola piirkonnaks. Hiljem võeti kasutusele kaaliumbromiidst ja tseesiumjodiidist prismad, mis võimaldasid laiendada spektri ulatust. Kaaliumbromiidist prismadega sai spektri ulatust suurendada kuni 25 μm-ni (400 cm−1) ja tseesiumjodiidist prismadega kuni 50 μm (200 cm−1). Piirkonda üle 50 μm hakati kutsuma kauginfrapunaks. Kauginfrapuna mõõtmiseks tuli välja töötada ülitäpsed difraktsioonivõred, mis võimaldaksid asendada hajutava elemendina kasutusel olnud prismad. Samuti tuli radiatsiooni madala energia tõttu võtta kasutusele bolomeetrist ehk soojuskiirguse mõõturist tundlikumad detektorid, nagu Golay detektor. Algsed kauginfrapuna spektrofotomeetrid olid kohmakad, aeglased ja kallid. Juba sel ajal tunti Michelsoni interferomeetri eeliseid hästi, kuid enne taskukohase instrumendi valmistamist, tuli ületada märkimisväärsed tehnilised puudused. Lisaks vajati Fourier’ teisenduse teostamiseks elektroonilist arvutit, mis sai võimalikuks alles 1965. aastal ’’miniarvutite’’ ilmumisega.

Michelsoni interferomeeter[muuda | redigeeri lähteteksti]

Michelsoni interferomeeteri skeem

Tavaliselt kasutatakse FTIR spektromeetris Michelsoni interferomeetrit. Michelsoni interferomeeter koosneb kahest peeglist, mis paiknevad ristuvatel tasanditel. Üks peegelitest liigub seejuures risti tasandiga (fikseeritud ja liikuv peegel). Mõlema peegli tasandit lõikab poolpeegeldav kile ehk kiirtejagaja. Kiirtejagaja materjal valitakse vastavalt piirkonnale, mida tahetakse uurida. Näiteks kasutatakse germaaniumi või raudoksiidiga kaetud infrapunast valgust läbilaskvaid substraate, nagu kaaliumbromiidi ja tseesiumjodiidi. Kaaliumbromiidist ja tseesiumjodiidist kiirejagajaid kasutatakse kesk-või lähisinfrapuna uurimisel. Kauginfrapuna jaoks kasutatakse orgaanilisi kilesid.

Kui lasta joondatud valguskiir lainepikkusega λ ideaalsesse kiirejagajasse, siis 50% valgusest langeb fikseeritud peeglile ning 50% liikuvale. Tekkinud kiired peegelduvad ning suunatakse kiirejagajasse tagasi. Juhul kui liikuva peegli kaugus kiirtejagajast ei ühti fikseeritud peegli kaugusega, läbib osa valgust pikema/lühema vahemaa ning kiirte uuel liitumisel toimub valguslainete interferents. Samas faasis võnked võimendavad üksteist ja vastasfaasis võnked kustutavad. Interferomeetrist väljuva kiirgusega valgustatakse proovi ning selle läbinud valgus registreeritakse detektoris, kus tulemuseks saadakse interferogramm. Mõõtmiste käigus muudetakse pidevalt liikuva peegli asukohta, mis tingib valguskiirte erineva kombineerumise ja kustutamise. Tulemuseks on kompleksne interferogramm. IR spektri saamiseks tuleb konstrueerida interferogramm prooviga ja ilma proovita. Saadud interferogramm muudetakse Fourier' teisendusega proovi infrapunavalguse neeldumisspektriks.

FT spektromeetril on kolm põhimõttelist eelist skaneeriva spektromeetri ees[3][4]:

  1. Fellgetti eelis või multipleks, mis tähendab seda, et informatsiooni kogutakse kõikidelt lainepikkustelt samaaegselt. See võimaldab paremat resolutsiooni ehk signaali ja müra suhet.
  2. Jacquinot’ eelis või läbilase. Hajutavas instrumendis on monokromaatoril sisenemise ja väljumise pilud, mis piiravad läbilastava valguse hulka, tagades ainult monokromaatilise valguse läbilaskvuse. Interferomeetri läbilaskvuse määrab ainult allikast tuleva joondatud kiire diameeter.
  3. Kiiruse eelis, sest peegel on võimeline liikuma lühikesi vahemaid üsna kiirelt. Seetõttu on võimalik saada spekter millisekundilises ajaskaalas.

Teised väiksemad eelised on näiteks väiksem tundlikkus juhuslikule valgusele ja parem lainepikkuse täpsus. Samas ei võimalda FTIR kasutada arenenud elektroonilisi filtreerimise tehnikaid, mis teeb signaal-müra suhte ebatäpsemaks kui disperssetel mõõtmistel.[4]

Resolutsioon[muuda | redigeeri lähteteksti]

FTIR-i resolutsioon sõltub eelkõige sellest, kui suure amplituudiga saab liikuda interferomeetris asuv liikuv peegel. Suur peegli liikumisamplituud tingib suurema käiguvahe erinevuse, mis võimaldab detektoril eristada sarnase lainepikkusega valguskiiri. Näiteks kui liikuva peegli amplituud on 0,625 cm, oleks parim võimalik resolutsioon 8 cm−1, kui aga liikuva peegi amplituud võrdub 1 cm-ga, siis oleks maksimaalne resolutsioon 0,5 cm−1.

Resolutsioon oleneb ka proovist. Juhul kui proovi sees varieerub kindla keemilise koostisega molekulide vaheline keemiline side, näiteks vees on erineva tugevusega vesiniksidemed, on tulemuseks IR absorbeerimine laias spektraalvahemikus. Sellisel juhul on resolutsioon piiratud analüüsitava prooviga ega sõltu seadme resolutsioonist.

Kasulik on asendada tasapinnalised peeglid nurkkuubilistega, sest nurkkuubilisest peeglist lahkuv kiir on paralleelne saabunud kiirega. Näiteks 1966. aastal Veenuse atmosfääri mõõtmisel kasutas Connes[5] CO2 vibratsioon-rotatsioon spektrit resolutsiooniga 0,1 cm−1. Tänapäevased spektromeetrid on resolutsiooniga 0,001 cm−1. Kõrgresolutsiooniga FTIR-il on Jacquinot’ eelis väga oluline, kuna hajutava instrumendi monokromaatoris oleks sama resolutsiooni korral väga kitsad sisenemise ja väljumise pilud.

Kiirejagaja[muuda | redigeeri lähteteksti]

Kiirejagajad ei saa olla valmistatud tavalisest klaasist, sest lainepikkustel üle 2,5 μm ei läbi seda infrapunane kiirgus. Klaasi asemel kasutatakse enamasti plastikust valmistatud õhukest kilet. Kuna ükski materjal pole täielikult läbipaistev, kasutatakse vahetatavaid kiirejagajaid. Sedasi on võimalik katta laiem spektri vahemik. Levinud on germaaniumi või raudoksiidiga kaetud kaaliumbromiidist ja tseesiumjodiidist kiirejagajad, mis on mõeldud kesk-või lähisinfrapuna jaoks. Kauginfrapuna puhul kasutatakse orgaanilisi kilesid.

Fourier’ teisendus[muuda | redigeeri lähteteksti]

Praktikas koosneb interferogramm järjest mõõdetud intensiivsustest. Intensiivsused on saadud kindlate väärtustega tõkestustel. Järgnevate tõkestuste väärtuste erinevus on konstantne, seetõttu on vajalik diskreetne Fourier' teisendus. Vajalikud Fourier' teisenduse valemid hõlmavad endas detektorile langeva kiirguse intensiivsust ja spektri võimsustihedust kindlal lainearvul. Kautatakse kahte Fourier' teisenduse valemit:

I(\delta) = \int_{0}^{+\infty} B(\bar{\nu})cos(2\pi\bar{\nu}\delta)d\bar{\nu}
B(\bar{\nu}) = \int_{-\infty}^{+\infty} I(\delta)cos(2\pi\bar{\nu}\delta)d\delta

Mõlemat valemit saab üksteiseks ümber teisendada. Neid valemeid nimetatakse Fourier’ teisenduse paariks. Esimene valem näitab võimsustiheduse variatsiooni tee pikkuse erinevuse funktsioonina, mis iseenesest on interferentsi muster. Teine valem näitab intensiivsuse variatsiooni lainearvu funktsioonina. FTIR spektri saamiseks tuleb teha mõõtmisi prooviga ja ilma proovita. Saadud interferogrammid transformeeritakse spektriteks. Mõlema spektri suhe vastab kahekordse kiire hajuvale spektrile.

FTIR spektraalpiirkonnad[muuda | redigeeri lähteteksti]

Infrapunavalguse spektri võib tinglikult jagada kolmeks peamiseks piirkonnaks: kauginfrapuna (<400 cm−1), keskinfrapuna (4000–400 cm−1) ja lähisinfrapuna (13 000–4000 cm−1).

Kauginfrapuna FTIR[muuda | redigeeri lähteteksti]

Esimesed FTIR spektromeetrid olid mõeldud kauginfrapuna piirkonna jaoks (<400 cm−1), sest mehaanilise vea piir hea optilise tulemuse jaoks sõltus kasutusel oleva valguse lainepikkusest. Vea piir oli suhteliselt hea pikkadel kauginfrapuna lainepikkustel (~10 μm). Kusjuures kivisoola piirkonna viga ei tohi ületada 1 μm. Tüüpiline instrument, mida kasutati oli NPL’i toodetud ja Grubb Parsoni turustatud kuubiline interferomeeter.[6] Selles kasutati mittestatsionaarse peegli liigutamiseks steppermootorit ning detektori näidud registreeriti pärast iga etapi lõppu.

Keskinfrapuna[muuda | redigeeri lähteteksti]

Kui müügile tulid esimesed odavad mikroarvutid, võis pühendada arvuti spektromeetri kontrollimisele, andmete kogumisele, Fourier' teisenduse läbiviimisele ja spektri esitamisele. See andis tõuke kivisoola piirkonna FTIR spektromeetrite arengule. Seejuures hakati otsima lahendusi, mis võimaldaks toota ülitäpseid optilisi ja mehaanilisi komponente. Tänapäeval võib turult leida laia valiku instrumente. Vaatamata nende keerukamale disainile on põhimõtted siiski samad.

Lähisinfrapuna FTIR[muuda | redigeeri lähteteksti]

Lähisinfrapuna piirkond katab lainepikkuste ulatuse kivisoola piirkonnast kuni nähtava valguse piirkonna alguseni (13 000–4000 cm−1). Selles piirkonnas saab jälgida fundamentaalsete vibratsioonide ülemtoone, mis on kasutusel peamiselt tööstuslikel eesmärkidel, näiteks keemilises pilditehnikas.

Kasutusalad[muuda | redigeeri lähteteksti]

FTIR-i saab kasutada kõikjal, kus varem kasutati hajutavat spektromeetrit. Pidev instrumentide edasiarendamine võimaldab aga uusi kasutusalasid.

  • GC-IR ehk gaaskromatograaf infrapunaspektromeetrit kasutatakse segu komponentide eraldamisel. Infrapuna spekter saadakse, kui fraktsioonid, mis sisaldavad üksikut komponenti, suunatakse FTIR spektromeetrisse. GC-IR meetod on eriti tõhus isomeeride tuvastamisel. FTIR-i kasutatakse ka vedelkromatograafia fraktsioonides.[4]
  • TG-IR ehk termogravimeetria-infrapunaspektroskoopia, kus gaaside infrapuna spekter saadakse soojuslagunemise käigus temperatuuri funktsioonina.[7]
  • Mikroproovid võimaldavad uurida väikeseid proove, näiteks kohtuekspertiisis infrapunamikroskoobiga.[8] FTIR-i kasutatakse ka vanade meistermaalide autentsuse ja kasutatud materjalide määramisel.[9]
  • Emissiooni spekter. Selle asemel, et registreerida proovi läbinud valguse spektrit, saab FTIR spektromeetrit kasutada proovi poolt emiteeritud valguse spektri välja joonistamiseks. Sellist emissiooni võivad indutseerida erinevad protsessid, nagu luminestsents ja Ramani hajumine. Absorptsiooni FTIR spektromeetri saamiseks tuleb teha väikesi modifikatsioone, et saaks registreerida emissiooni spektrit ning seetõttu ühendavad paljud müügil olevad FTIR spektromeetrid endas absorptsiooni ja emissiooni režiimie.[10]
  • Fotovoolu spektri saamiseks kasutatakse standardset absorptsiooni spektromeetrit. Uuritav proov asetatakse FTIR-i detektori asemele ja selle fotovool, mille indutseerib spektromeetri lairiba-allikas, muudetakse proovi fotokonduktiivsus spektriks.[11]

Viited[muuda | redigeeri lähteteksti]

  1. (18 May 2007) Fourier Transform Infrared Spectrometry, 2nd, Wiley-Blackwell. ISBN 0471194042. 
  2. (1957) "The Infracord double-beam spectrophotometer". Clinical Science 16 (2). 
  3. (1994) Fundamentals of Molecular Spectroscopy, 4th, McGraw-Hill. ISBN 0-07-707976-0. 
  4. 4,0 4,1 4,2 Robert White (1990). Chromatography/Fourier transform infrared spectroscopy and its applications. Marcel Dekker. ISBN 0824781910. 
  5. Connes, J.; Connes, P. (1966). "Near-Infrared Planetary Spectra by Fourier Spectroscopy. I. Instruments and Results". Journal of the Optical Society of America 56 (7): 896–910. doi:10.1364/JOSA.56.000896. 
  6. Chamberain, J.; Gibbs,J.E.; Gebbie, H.E. (1969). "The determination of refractive index spectra by fourier spectrometry". Infrared Physics 9 (4): 189–209. doi:10.1016/0020-0891(69)90023-2. Bibcode1969InfPh...9..185C. 
  7. (1995) Selected applications of FT-IR techniques. Gordon and Breach, 240. ISBN 2884490736. 
  8. Beauchaine, J.P.; Peterman, J.W.; Rosenthal,R.J. (1988). "Applications of FT-IR/microscopy in forensic analysis". Microchimica Acta 94 (1-6): 133–138. doi:10.1007/BF01205855. 
  9. Prati, S.; Joseph, E.; Sciutto, G.; Mazzeo, R. (2010). "New Advances in the Application of FTIR Microscopy and Spectroscopy for the Characterization of Artistic Materials". Acc. Chem. Res. 43 (6): 792–801. doi:10.1021/ar900274f. PMID 20476733. 
  10. Michael Gaft, Renata Reisfeld, Gérard Panczer (2005). Luminescence spectroscopy of minerals and materials. Springer, 263. ISBN 3540219188. 
  11. Jef Poortmans, Vladimir Arkhipov (2006). Thin film solar cells: fabrication, characterization and applications. John Wiley and Sons, 189. ISBN 0470091266. 

Välislingid[muuda | redigeeri lähteteksti]