Ioonne vedelik

Allikas: Vikipeedia
1-butüül-3-metüülimidasool (BuMeIm) ja heksafluorofosfaat
Enamkasutatavad katioonid ioonsete vedelike kontekstis

Ioonne vedelik on vedelas olekus sool. Vahel kasutatakse ioonse vedeliku terminit soolade puhul, mille sulamistemperatuur on alla 100 °C. Enamasti on need kvaternaarsed ammooniumi või imidasooliumi soolad, mis esinevad toatemperatuuril vedelas olekus.

Kui tavalised vedelikud, nagu vesi või bensiin, koosnevad enamasti elektriliselt neutraalseist molekulidest, siis ioonsed vedelikud koosnevad ioonidest ja ioonpaaridest. Selliseid aineid nimetatakse veel ka elektrolüütideks, ioonseteks sulamiteks, sulanud sooladeks, vedelateks sooladeks või ioonseteks klaasideks.

Ioonsetele vedelikele on palju rakendusi, näiteks tugevate lahustite ja elektrolüütidena. Toatemperatuuril vedelad soolad on olulised patareides.

Iga sool, mis sulamisel ei lagune või ei aurustu, annab enamasti ioonse vedeliku. Näiteks keedusool (NaCl) sulab 801 °C juures vedelikuks, mis koosneb naatriumi katioonidest (Na+) ja kloori anioonidest (Cl-). Jahtudes moodustab aga ioonne vedelik ioonse tahkise, mis on kas kristall või klaas.

Selliste vedelike kasutamist piirab tihti tundlikkus vee suhtes. Ioonsetel vedelikel on erilisi omadusi (vt alljärgnevat loendit), mis lubavad neid kasutada uute tehnoloogiliste lahenduste väljaarendamisel.

  • Nad on laias temperatuurivahemikus vedelas olekus. Enamik ioonseid vedelikke on vedelas olekus −40...200 °C, kuid mõni kuni 350 °C juures.
  • Nad segunevad mitme orgaanilise lahustiga.
  • Nad on suurepärased lahustid. Nad on võimelised lahustama orgaanilisi, anorgaanilisi ja metallorgaanilisi ühendeid.
  • Nad on väga heade elektriliste omadustega. Neil on suur elektrjuhtivus ja lai elektrokeemilise potentsiaali vahemik. Nad on madalatemperatuurilised elektrolüüdid (juhivad elektrit madala temperatuuri juures).
  • Mitu ioonset vedelikku (enamasti kloriide sisaldavad) võivad samal ajal olla nii katalüsaatoriks kui ka reaktsiooni keskkonnaks.

Madalatemperatuurilised ioonsed vedelikud on võrreldavad ioonsete lahustega (vedelikud, mis sisaldavad nii ioone kui ka neutraalseid aatomeid), eriti eutektiliste lahustega (iooniliste ja mitteiooniliste tahkiste segu, mille sulamistemperatuur on palju madalam kui puhastel ainetel).

Vedelaid sooli on lihtne valmistada ning võimalik on varieerida nende keemilist koostist, anioonset ja katioonset osa eraldi. Anioonidena on kasutatavamad näiteks heksafluorofosfaat PF6-, tetrafluoroboraat BF4-, tetrakloroalumiinium AlCl4-, bis(trifluorometüülsulfonüül)amiid (F3CSO2)2N-, trifluorometaansulfonaat (triflaat) F3CSO3-.

Ajalugu[muuda | muuda lähteteksti]

Termin ioonne vedelik on võetud kasutusele 1943. aastal. Esimese ioonse vedeliku avastamise aeg pole kindel. Aastal 1888 leidsid S. Gabriel ja J. Weiner etanoolamiiniumnitraadi, mille sulamistemperatuur on 52...55 °C. Esimese toatemperatuurilise ioonse vedeliku on sünteesinud Paul Walden 1914. aastal. Selleks on etüülamoonimnitraat (C2H5)NH+3NO3-, mille sulamistemperatuur on 12 °C.[1]

Ioonvedelike vastu tekkis uuesti huvi, kui avastati kloroaluminaatide moodustumine. See toimus kvaternaarsete heterotsükliliste katioonide lisamisel alumiiniumkloriidile. Neil ühenditel oli suur kasutuspotentsiaal, ent nad kõik olid niiskuse suhtes väga tundlikud. Niiskuskindlad ioonvedelikud sünteesis J. Wilkes eelmise sajandi viimase kümnendi algul. See saavutati alumiiniumkloriidi asendamisega tetrafluoroboraadi või heksafluorofosfaadiga. Sellest ajast on erinevate ioonvedelike hulk kiiresti kasvanud. Katioonidena kasutatakse laialdaselt imidasooliumi, aga ka püridiiniumi, ammooniumi, fosfooniumi, tiasooliumi ja triasooliumi. Need katioonid liidetakse reaktsiooni käigus nõrgalt koordineerivate anioonidega, kuid mitte kõigi nõrgalt koordineeruvate anioonidega ei ole tulemuseks ioonvedelik.[2]

1970. ja 1980. aastail sünteesiti elektrolüütpatareide tarbeks ioonseid vedelikke, mis põhinesid alküülimidasooliumi ja püriidiumi katioonidel ning haliidide ja tetrahalogenaluminaatide anioonidel.[3][4]

Imidasoolhalogenoaluminaadi sooladele on iseloomulik, et nende mitut omadust (viskoossus, sulamistemperatuur ja happelisus) saab muuta. Selleks muudetakse alküülasendusrühmasid ja imidasooli ning halogenaluminaatide vahekordi.[5] Rakenduste kaks põhilist kitsaskohta on olnud niiskustundlikkus ning happelisus/aluselisus. 1992. aastal õnnestus Wilkesil ja Zawarotkol saada ioonsed vedelikud, millel olid neutraalsed nõrgalt koordineeruvad anioonid, nagu näiteks heksafluorofosfaat (PF6-) ja tetrafluoroboraat (BF4-). Neil vedelikel oli oluliselt rohkem rakendusi.[6] Uuringutes otsitakse heksafluorofofaadile ja terafluioroboraadile vähem toksilisi alternatiive, näiteks bistriflimiidid [(CF3SO2)2N]−. Halogeniidseid ühendeid üritatakse täielikult vältida. Aina rohkem kasutatakse ka vähem toksilisi katioone, näiteks ammooniumsoolasid, mis on sama mitmekülgsed kui imidasool.

Sooladena esinevad ioonvedelikud[muuda | muuda lähteteksti]

Imidasooliumi soolad[muuda | muuda lähteteksti]

Kõige levinumad ioonvedelikud on need, mis sisaldavad N-heterotsüklilist katiooni. Nende solvateerivaid omadusi, sulamistemperatuuri ja viskoossust, saab muuta erinevate asendajatega lämmastiku aatomi juures või vastasioonide vahetamisega.Võimalikeks meetoditeks imidasooliumi tüüpi ioonvedelike sünteesil on Mitsunobu reaktsioon ja Michaeli liitumine.[7]

1,2,3-triasooliumi soolad[muuda | muuda lähteteksti]

1,2,3-triasooliumi sooli saab sünteesida vask (I) katalüüsil terminaalsetest alküünidest ja asiididest tsüklile liitumisega ning sellele järgneva N-alküülilimise ja metateesiga. Selline sünteesimeetod võimaldab liita erinevaid funktsionaalrühmi ja on seega väga oluline funktsionaliseeritud ioonvedelike arendamisel. Omadused sõltuvad vastasioonist ja triasooliumi tsükli asendajatest. Keemiliselt on 1,2,3-triasooliumi soolad suhteliselt stabiilsed. On võimalik nukleofiilne asendus, kui nukleofiil ründab kolmandas asendis olevat alküülgruppi triasooltsüklis. Edasine deprotoneerumine asendites neli ja viis on võimalik tugevalt aluselises keskkonnas. Deprotonatsioon on raskemini läbiviidav kui imidasoolium soolade puhul. Metallikompleks või tekkida siis, kui triasoolium muutub N-heterotsükliliseks karbeeniks, mis käitub kompleksis ligandina.

Tiasooliumi soolad[muuda | muuda lähteteksti]

Tiasoolid on keemias tuntud peamiselt tiamiinis ehk B1-vitamiinis asendatud tiasooliumi soola kujul esinemise tõttu. Neid soolasid saab edukalt sünteesida Hanztschi tiasooli sünteesimeetodi modifikatsiooniga. See meetod on eriti väärtuslik nende tiasooliumi ühendite puhul, kui tsüklis olevat lämmastikule ei saa asendajat sisse viia otsese alküülimisega. N-monoasendatud tioamiididest saab tsükli, kui kasutada α-halokarbonüülühendeid. Saaduseks on tiasooliumi soolad heade saagistega.

Bensotiasooliumi soolad[muuda | muuda lähteteksti]

Bensotiasooliumid on paljude värvainete koostises. Meditsiinis on bensotiasooliumid kasutusel ravimina. Näiteks ravim Riluzole baseerub sellel ühendil ja seda kasutatakse amüotroofse lateraalskleroosi raviks.

Seda tüüpi ioonvedelike sünteesi ajalugu ja meetodid on kõige paremini dokumenteeritud.[8]

  • Katsel sünteesida tsüaniinvärvaineid isoleeris Hofmann 1887. aastal bensotiasoolium soolad, saades need bensotiasooli reaktsioonil amüüljodiidiga.
  • Temale järgnes 1922. aastal W. Mills, kes sünteesis tiotsüaniinvärvide tegemiseks N-etüülbensotiasooliumjodiidi. Ta kuumutas ekvimolaarsed kogused etüüljodiidi ja bensotiasooli.
  • Aastal 1925 kasutas W. König N,2-dimetüülbensotiasooliumperkloraati metüleenaluse valmistamiseks. Viimast kasutati tiotsüaniinvärvide sünteesil.
  • Bensotiasoolide kvaternaarsed soolad märkis 1928. aastal järgmisena ära J. Clark, kui ta uuris metüleenaluse absorptsioonitundlikkust 2-metüülbensotiasooli kvaternaarsetelt sooladelt.
  • Samal aastal kasutas König bensotiasooli kvaternaarseid sooli, et sünteesida heterotsüklopolümetiin-värvaineid, uurides värve ja nende koostist. Ta väitis, et mõningaid 2-metüülbensotiasooli saab valmistada palju sobivamalt 2-aminobenseentiooli kuumutamisel happe anhüdriidiga. Bensotiasoolid muutusid kvaternaarseteks sooladeks, alküülhaliidide või dimetüülsulfaadiga reageerimisel.
  • Fisher ja Hamer sünteesisid 1930. aastal bensotiasooliumkloriide vastavatest jodiididest. Need kloriidid reageeriti edasi 2-tsünobensotiasooliumkloriidideks, et kasutada neid edasisel tiotsüaniinide muutmisel.
  • 1935. aastal Evans ja Smiles said 2-metüül –N-(2-nitrofenüül)bensotiasooliumjodiidi, kui 2-[N-atsetüül – N-(2-nitrofenüülamino)]benseentiool reageeris vesinikjodiid happega atsetooni keskkonnas. Sama sool saadi, kui 2-[N –atsetüül –N-(2- nitrofenüülamino)]benseensulfaathape redutseeriti vesinikjodiid- ja väävelhappega. Vastav perkloraat tekkis, kui benseentiool reageeris perkloorhappega.
  • 1948. aastal sünteesisid Kendal ja Majer 2-(2- etüülsulfanüülvinüül)-N- metüülbenstiasooliumjodiidi ja 2-(2-etüülsulfanüül-1-metüülvinüül)-N-metüülbenstiasooliumjodiidi, kasutades 2-metüülbensotiasooli ja 2-etüülbensotiasooli koos metüül-p-sulfonaadiga.

Kvaternaarsete bensotiasool soolade, alküülsulfaatde, jodiidide, promiidide, perkloraatide, süntees 2-aminobenseentioolist on kirjanduses seotud Kiprianovi ja Pazenkoga.

  • 1957. aastal uuris Kiparianov kvaternaarse 2-metüülbensotiasooli soolade tekkimise hulka metüüljodiidi, metüülsulfaadi, sulfoonhappe metüül estrite ning p-nitrosulfoonhappega. Ta avastas, et reaktsioon metüül −2- nitrobenseensulfonaadiga oli kuus korda kiirem, kui Me2SO4. Samal ajal kui 2,3- ja 2,4- dinitrobenseensulfoonhappe metüülestrid reageerisid 60 korda kiiremini kui Me2SO4-ga. Sellised estrid annavad võimaluse nõrga happe kergeks alküülimiseks.

Bensotiasoolium soolad on olulised erinevate tsüaniinvärvide sünteesil ja teisalt on bensotiasoolium soolad uuritud nende aktiivsuse tõttu erinevates bioloogilistes süsteemides.

  • 1959. aastal uurisid Pianka ja Hall seente toksilisust ja leidsid, et aktiivsed on ainult 3-etüülbensotiasooliumjodiidi ja 3- etüülbensoksasooletüülsulfaadi derivaatide katioonid.
  • 1988. aastal uuris Sutoris koos kaastöötajatega bensotiasooliumühendite mõju suhkrupeedi ja hiireherne kasvule ning suhkru- ning klorofüllisisaldusele. Uuringu tulemustest selgus, et suuremal osal bensotiasooliumi sooladest oli kasvu kiirendav mõju. N-metüülbensotiasooliumbromiid suurendas suhkru tootmist hiirehernes erinevatel kontsentratsioonidel.N- bensüül ja asendatud bensüülbenstiosoolium soolade hulgas on N- bensüülbensotiooliumbromiid kõige aktiivsem koostisosa, mis tõstab pärast seemnete töötlemist klorofülli hulka suhkrupeedi lehtedes. Metüülgrupi asendamine etüül- või propüülgrupiga bensotiasoolium soolas vähendab aine mõju klorofüli hulgale.
  • Aastal 2007 sünteesis W. Yangi uurimisrühm seeria benstiasoolium ühendeid, mis käitusid mao-soolepõletiku viiruse suhtes inhibeerivalt. "Uuringus kasutati sea munandi rakke, mis olid viirusega nakatatud, et testida selle viiruse vastu immunofluorestsentsuuringut koos antikehadega. Samuti kasutati nukleokapsiidi proteiine, jälgimaks bensotiasooliumi ühendi tegevust viiruse replikatsiooni inhibeerimisel.[9]

Akrüülsed ioonvedelikud[muuda | muuda lähteteksti]

Üheks ioonvedelike kasutusalaks on polümeersed elektrolüüdid, millel on suur ioonne elektrijuhtivus. Selliseid elektrolüüte on uuritud alates 1980. aastast. Suurem osa sellistest elektrolüütidest on tehtud polümeeridest, näiteks polüetüüloksiid, ja täidetud lahjendatud leelise soolaga, mis kokku annab elektrit juhtiva keskkonna. Paraku on nende elektrijuhtivus toatemperatuuril suhteliselt väike. Suurema juhtivuse saavutamiseks legeeritakse polümeere ioonvedelikuga. Kasutatakse imidasooliumi ja püridiiniumi. Selliste ühendite juhtivus on umbes 1 mS/cm−1.[9] Selliste ioonvedelike süntees on võimalik erineval viisil. Kõige olulisem samm on katiooni moodustumine. N- alküülimidasooli puhul tähendab see lämmastiku aatomi kvaternariseerumist. Sõltuvalt kasutatud haloalkaanist ja temperatuurist võtab reaktsioon aega 1–16 tundi. Selle aja lühendamiseks kasutatakse mikrolainet või tosülaate. Imidasoolium tüüpi ioonvedelikke on võimalik sünteesida ka kahastmelise "ühe poti" reaktsiooniga, kasutades Michaeli liitumist.[9] Kõigepealt protoneerib hape N-alküülimidasooli ja seejärel lisatakse N- protoneeritud alküülimidasool α;β küllastumata ühendile. Saaduseks on funktsionaliseeritud imidasooliumi tüüpi ioonvedelik.[10]

Omadused[muuda | muuda lähteteksti]

EMImBF4 ioonse vedeliku lagunemine kõrge pinge all

Ioonsed vedelikud on sageli hea elektrijuhtivusega, mitteioniseerivad, väga viskoossed ja madala aururõhuga. Muude omaduste poolest leidub väga erinevaid ioonseid vedelikke: põlevaid, termiliselt stabiilseid, suures temperatuuriulatuses vedelaid, sobivate solveerivate omadustega väga erinevatele ühenditele.

Mitmeid keemilisi reaktsioone, näiteks Dielsi-Alderi reaktsioon ja Friedeli-Craftsi reaktsioon, saab läbi viia kasutades ioonseid vedelikke lahustitena. Uurimused on näidanud, et ioonsed vedelikud lahustavad biokatalüsaatoreid.[11] Ioonsete vedelike segunemine veega või orgaaniliste lahustega sõltub katiooni kõrvalahela pikkusest ja aniooni valikust. Neid varieerides saab vedeliku panna käituma happe, aluse või ligandina. Nende eriliste omaduste pärast, leiavad ioonsed vedelikud aina rohkem kasutust sellistes erinevates valdkondades, nagu orgaaniline keemia, elektrokeemia, katalüsaatorid, füüsikaline keemia ja inseneriteadus.

Hoolimata ülimadalast aururõhust (≈10−10 Pa 25 °C juures), saab osa ioonseid vedelikke destilleerida vaakumis ligi 300 °C juures.[12] Mõned ioonsed vedelikud (näiteks 1-butüül-3-metüülimidasooliumnitraat) tekitavad termolüüsi käigus süttivaid gaase. Termiline stabiilsus ja sulamistemperatuur sõltuvad vedeliku koostisest. Paljude ülesandespetsiifiliste iooniliste vedelike termiline stabiilsus on üle 500–600 kelvini.[13] Termilise stabiilsuse ülemised piirid on tavaliselt mõõdetud kiire (umbes 10 K/min) termogravimeetrilise analüüsiga ning ei iseloomusta ioonsete vedelike pikaajalist termilist stabiilsust, mis paljudel on alla 500 K.[14]

Rakendused[muuda | muuda lähteteksti]

Vetikatöötlus[muuda | muuda lähteteksti]

Vetikad on ühed kõige levinumad organismid Maal. Vetikad fotosünteesivad ning toodavad lipiide ja suhkruid, millest saab toota biodiislikütust, etanooli ja muid biokütuseid. Selleks tuleb vetikad kokku koguda ning eraldada väärtuslikud komponendid majanduslikult otstarbekal viisil. Ioonseid vedelikke on kasutatud vetika rakkude lahustamiseks ning komponentide vabastamiseks, kulutades selleks vähem energiat kui praegused meetodid.[15]

Jäätmekäitlus[muuda | muuda lähteteksti]

Ioonseid vedelikke saab kasutada sünteetiliste materjalide, plastide ja metallide ümbertöötlemisel. Nende abil saab üksteisest eraldada sarnaseid komponente, näiteks kindlaid polümeere plastjäätmetest. See protsess toimub madalamal temperatuuril kui senised meetodid. Tänu sellele on võimalik vähendada plasti hävitamist ja prügimäele ladestamist.

Ravimitööstus[muuda | muuda lähteteksti]

Kuna ligi pooled ravimitest on orgaanilised soolad, on uuritud ioonsete vedelike kasutust ravimitööstuses. Pannes kokku ühe ravitoimega aktiivse katiooni ja teise ravitoimega aniooni, on võimalik luua kahetoimelisi ioonseid vedelikke, mis ühendavad kaks ravimit üheks.[16]

Määrdeained[muuda | muuda lähteteksti]

Eestis on loodud õlilisandeid, mis põhinevad ioonses vedelikus stabiilsena püsivatel oksiidsetel nanoosakestel. Sellise lisandiga õlid võimaldavad vähendada metalli kulumist.[17]

Turvalisus[muuda | muuda lähteteksti]

Ioonsete vedelike lenduvus on kaduvväike, mis vähendab nende juhuslikku sattumist keskkonda. Seda silmas pidades on ioonseid vedelikke peetud elusloodusele küllaltki ohututeks. Uuemad uurimused on näidanud, et ioonsed vedelikud on veeloomadele sama toksilised kui tavalised lahustid või isegi toksilisemad.[18][19][20] Ioonsete vedelike komponentide lai valik võimaldab otsida mürgistele sooladele asendusi ja nii leida ohutumaid aineid.

Hoolimata madalast aururõhust on mitmed ioonsed vedelikud süttivad või täielikult põlevad ning nende käitlemisel tuleb hoolikalt kinni pidada ohutusnõuetest.

Ioonse vedeliku puhastamine[muuda | muuda lähteteksti]

Ioonne vedelik märgamas polüetüleeni

Ioonse vedeliku puhastamise käigus eemaldatakse sellest erinevad ebapuhtused ning see on vajalik, et vältida võimalikke probleeme spektroskoopiliste meetodite korral.

Paljud ioonsed vedelikud on toatemperatuuril vedelas olekus. Selleks, et seda liiki solvente tööstuslikult kasutusele võtta, on vaja teada nende täpseid füüsikalisi ja keemilisi omadusi. Väikeses koguses ebapuhtused võivad aga neid omadusi oluliselt mõjutada. Ioonsete vedelike katalüütiline aktiivsus ja elektrokeemiline käitumine sõltuvad oluliselt ioonse vedeliku puhtusest. Ioonsete vedelike korral kasutatakse järgnevaid puhtusastmeid: 95% (sünteesi tarbeks), üle 99% (kõrgpuhas), üle 99,9% (ultrapuhas). Tavalisemad ebapuhtused on orgaanilised algmaterjalid, haliidid ja vesi. Ebapuhtuste ja nende jälgede analüüsimine vajab veel põhjalikku uurimist.

Ioonsed vedelikud erinevad traditsioonilistest orgaanilistest solventidest ning nende puhastamist destillatsiooni teel takistab ülimadal aururõhk. Vastuoluline on aga see, et põhimõtteliselt saab iga lenduvat ebapuhtust ioonsest vedelikust eraldada destillatsiooni teel. Üldiselt on siiski parem eemaldada võimalikult palju ebapuhtusi algmaterjalidest. Võimaluse korral tuleks kasutada sünteetilisi meetodeid, mis tekitaksid võimalikult vähe kõrvalsaadusi, või meetodeid, mis võimaldaksid ebapuhtuste lihtsat eemaldamist lõplikust ioonsest vedelikust. Siin kirjeldatakse meetodeid, kuidas puhastada algmaterjale, ning meetodeid, kuidas eemaldada spetsiifilisi ebapuhtusi erinevatest ioonsetest vedelikest.[21][22][23]

Tingimused[muuda | muuda lähteteksti]

Esimene tingimus on see, et kõik algmaterjalid, mida kasutatakse katiooni valmistamiseks, tuleb esmalt destilleerida. Sagedamini sobivaid meetodeid on kirjeldanud Amarego ja Perrini. Näiteks [RMIM]+ soolade valmistamisel destilleeritakse vaakumis 1-metüülimidasooli naatriumhüdorksiidist ja seda osa, mida destilleerimisel ei kasutata, hoiustatakse külmikus lämmastiku keskkonnas. Haloalkaane pestakse esmalt kontsentreeritud väävelhappega, kuni happe kiht on värvusetu. Siis neutraliseeritakse NaHCO3 lahusega ja deioniseeritud veega ning lõpuks viiakse läbi destillatsioon. Solvendid, mida kasutatakse tertsiaarsete amiinide muutmisel kvaternaarseteks või anioonvahetus reaktsioonides, tuleb samuti kuivatada ja destilleerida. Kui neid ettevaatusabinõusid ei kasutata, on raske valmistada värvituid ioonseid vedelikke. Nendel juhtudel, kui ioonse vedeliku värvus on ebaoluline, pole haloalkaanide pesemine vajalik, kuna värvilise ebapuhtuse kogus on väga väike ega mõjuta seetõttu potentsiaalseid rakendusi. AlCl3-põhiste värvitute ioonsete vedelike valmistamiseks on tavaliselt vaja AlCl3 mitu korda sublimeerida. On soovitatav, et selles protsessis segatakse AlCl3 naatriumkloriidi ja alumiiniumnitraadiga.[24]

AlCl3-põhised ioonsed vedelikud[muuda | muuda lähteteksti]

AlCl3-põhised ioonsed vedelikud sisaldavad tihti oksiidioonide ebapuhtusi, mis on pärit väikesest kogusest veest ja hapnikust. Neid nimetatakse üldiselt [AlOCl2]-, ning neid saab efektiivselt eemaldada, kui lasta fosgeenil (COCl2) läbida ioonset vedelikku.[25] Sel juhul on reaktsiooni kõrvalsaaduseks CO2, mida on lihtne vaakumi teel eemaldada. Kuna fosgeen on väga toksiline, peab selle meetodi rakendamisel olema ettevaatlik. Seetõttu on alternatiivina kasutatud vähem toksilist trifosgeeni.[26] Kui leidub vett või teisi prootoni allikaid, võivad kloroaluminaatidel põhinevad ioonsed vedelikud sisaldada prootoneid, mis käituvad happelistes sulamites kui Bronstedi superalused. Neid aga on võimalik eemaldada lihtsalt kõrgvaakumi abil (<5x10−6 torri).[27]

Näiteid[muuda | muuda lähteteksti]

Anioonse metateesi teel moodustunud ioonsete vedeliku puhastamisel võib tekkida erinevaid probleeme. Antud juhul on tavalisemad ebapuhtused haliidide anioonid või soovimatud katioonid, mis on lõppsaadustest halvasti eemaldatud. Selliste ebapuhtuste olemasolu avaldab suurt mõju ioonsete vedelike omadustele, eriti metalli põhiste katalüsaatorite korral, mida haliidide ioonid tihti deaktiveerivad. Üldiselt on see suuremaks probleemiks vees lahustuvate ioonsete vedelike korral. Vees segunematuid soolasid saab üldiselt veega pestes üsna efektiivselt puhastada. Vees lahustuvate soolade valmistamisel kaasnevaid probleeme on uurinud Seddon.[28] On leitud, et soovimatute ioonide olemasolu mõjutab radikaalselt vedelike füüsikalisi omadusi nagu viskoossus ja tihedus. Na+ ioonide kasutamine vees lahustuvate soolade valmistamisel tekitas suures kontsentratsioonis Cl- jääke, kuid Ag+ soolade korral oli jääkide sisaldus väiksem. NaCl väike lahustuvus ioonsetes vedelikes näitab, et ebapuhtused tekivad, kuna Na+ soolade korral ei kulge reaktsioonid lõpuni. Veel üks näide metalli sisaldavate ebapuhtuste kohta ioonsetes vedelikes on, kui [EMIM]Cl ja [CH3CO2]4 sooladest moodustatakse [EMIM][CH3CO2]. Saadud soolas on umbes 0,5 M plii jääke. Kõikides rakendustes, kus haliidioonid võivad probleeme tekitada, peaks nende kontsentratsiooni jälgima, et tagada vedelike puhtus. Seda saab saavutada kas ioontundliku elektroodi abil või kasutades kloriidioonide jaoks keemilist meetodit (nt Vollhardi protseduuri).

Enamik ioonseid vedelikke, mis põhinevad tavalistel katioonidel ja anioonidel peaksid olema värvitud, ning neil peaks olema minimaalne absorbeerumine suurematel lainepikkustel kui 300 nm. Praktikas omandavad soolad kollase värvuse, eriti, kui tertsiaarseid amiine muudetakse kvaternaarseteks. Ebapuhtuse kogused, mis seda põhjustavad on, väga väikesed, mida ei saa detekteerida 1H NMR või CHN mikroanalüüsi abil. Paljude rakenduste korral ei ole see aga oluline. Kui aga kasutatakse fotokeemilist või UV-nähtavat spektroskoopiat, siis on solventide puhtus väga oluline. Siiani ei ole nende ebapuhtuste täpne põhjus teada, kuid arvatakse, et need on pärit soovimatutest kõrvalreaktsioonidest nagu oligomerisatsioon, või polümerisatsioon vabade amiinidega, või ebapuhtustest algmaterjalides. Kui vedelike värvitus on oluline, siis on värvust võimalik minimeerida järgmiste võtetega:

  • Kõiki algmaterjale tuleb puhastada etteantud juhiste järgi.[29]
  • Tertsiaalsete amiinide muutmisel kvaternaarseteks võivad atsetoonijäägid mõnikord põhjustada värvuse muutumist. Seega tuleb vältida kõigi klaasist esemete kokkupuudet selle solvendiga.
  • Tertsiarlsete amiinide muutmine kvaternaarseteks tuleks läbi viia süsteemis, mis on degaseeritud ja suletud lämmastiku keskkonda, või inertgaasi voolus nagu lämmastik. Lisaks sellele peaks reaktsiooni temperatuur olema võimalikult madal (mitte suurem kui umbes 80 kraadi kloriidioonide korral ning Br- ja I- soolade korral madalam).

Enamikus ioonsetes vedelikes on suurimaks ebapuhtuseks vesi. Teiste reaktsiooni solventide eemaldamine on lihtsasti saavutatav ioonsete vedelike kuumutamisel vaakumis. Vesi on tavaliselt üks raskemaid solvente, mida eemaldada, ning on soovitatud, et ioonseid vedelikke tuleks kuumutada vähemalt 70 °C juures mitu tundi, samal ajal segades. Isegi veega segunematud soolad nagu [BMIM][PF6] võivad absorbeerida vett, kui nad puutuvad õhuga kokku.[30] Seega on soovitatav, et kõiki vedelikke kuivatatakse vahetult enne kasutamist. Kui vee sisaldus on ebaoluline, võib seda määrata kas Karl-Fischeri tiitrimise teel või IR-spektroskoopia abil, mis on väiksema täpsusega.

Ümberkristalliseerimise meetod[muuda | muuda lähteteksti]

Sulami kristalliseerimine on tehnika, mis sobib nii orgaaniliste kemikaalide, kui ka ioonsete vedelike puhastamiseks. Selle tehnika põhimõte on sulami kontrollitud jahutamine nii, et eemaldatakse soojus ja sulatatakse vedeliku sulamit nii, et sulami teatud osa kristalliseeruks. Kristalliseerumise kiirus ja saagis on olulised parameetrid selle meetodi õigeks kasutamiseks. Tekkinud kristalliline faas on puhtam kui algne olek. Kristalse oleku suur puhtus on tingitud sellest, et molekulid paiknevad ruumilises kristallvõres ümber. Molekulid, mille kuju ja/või suurus kalduvad kõrvale, ei mahu sellesse kristallvõresse. Seetõttu on sulami kristalliseerimise selektiivsus ioonsete vedelike korral suurem kui teiste puhastusmeetodite korral (ekstraktsioon ja destillatsioon).

Vaata ka[muuda | muuda lähteteksti]

Viited[muuda | muuda lähteteksti]

  1. ↑ Paul Walden (1914). Bull. Acad. Sci. St. Petersburg, pages 405–422
  2. ↑ "Ionic Liquids". http://www.organic-chemistry.org Kasutatud 28.09.2013 (inglise)
  3. ↑ Helena L. Chum , V. R. Koch , L. L. Miller , R. A. Osteryoung (1975). Electrochemical scrutiny of organometallic iron complexes and hexamethylbenzene in a room temperature molten salt, J. Am. Chem. Soc.
  4. ↑ John S. Wilkes , Joseph A. Levisky , Robert A. Wilson , Charles L. Hussey (1982). Dialkylimidazolium chloroaluminate melts: a new class of room-temperature ionic liquids for electrochemistry, spectroscopy and synthesis, Inorg. Chem.
  5. ↑ R. J. Gale, R. A. Osteryoung (1979). "Potentiometric investigation of dialuminium heptachloride formation in aluminum chloride-1-butylpyridinium chloride mixtures". Inorganic Chemistry 18
  6. ↑ J. S. Wilkes, M. J. Zaworotko (1992). Chemical Communications, 965–967
  7. ↑ "Mitsunobu Reaction". http://www.organic-chemistry.org Kasutatud 28.09.2013 (inglise)
  8. ↑ "Thiazolium and Benzothiazolium Ionic Liquids" (PDF). http://cdn.intechopen.com Kasutatud 28.09.2013 (inglise)
  9. ↑ 9,0 9,1 9,2 Handy, Scott T. "Ionic Liquids – Classes and Properties". InTech, Croatia, 2011, p. 1-23; 81–105.
  10. ↑ Wasserscheid, P.; Welton, T. "Ionic Liquids in Synthesis". WILEY-VCH Verlag, Weinheim, 2002, p. 7-12; 50–53.
  11. ↑ Adam J. Walker and Neil C. Bruce (2004). "Cofactor-dependent enzyme catalysis in functionalized ionic solvents". Chemical Communications (22): 2570–1.
  12. ↑ Martyn J. Earle, José M.S.S. Esperança, Manuela A. Gilea, José N. Canongia Lopes, Luís P.N. Rebelo, Joseph W. Magee, Kenneth R. Seddon and Jason A. Widegren (2006). "The distillation and volatility of ionic liquids". Nature 439 (7078): 831–4.
  13. ↑ Ch. Jagadeeswara Rao, R. Venkata krishnan, K. A. Venkatesan, K. Nagarajan (Thermans 2008). 332 – 334, Feb. 4–6, Sixteenth national symposium on thermal analysis
  14. ↑ Marek Kosmulski, Jan Gustafsson and Jarl B. Rosenholm (2004). "Thermal stability of low temperature ionic liquids revisited". Thermochimica Acta. 412: 47–53. DOI:10.1016/j.tca.2003.08.022.
  15. ↑ R. E. Teixeira (2012). "Energy-efficient extraction of fuel and chemical feedstocks from algae". Green Chemistry 14 (2): 419–427.
  16. ↑ J. Stoimenovski, D. R. MacFarlane, K. Bica, R. D. Rogers (2010). "Crystalline vs. Ionic Liquid Salt Forms of Active Pharmaceutical Ingredients: A Position Paper". Pharmaceutical Research 27: 521–526.
  17. ↑ "Nanoosakesed parandavad Eesti firma määrdeõlide omadusi" ERR Novaator, 3. märts 2015
  18. ↑ C Pretti, C Chiappe, D Pieraccini, M Gregori, F Abramo, G Monni and L Intorre (2006). "Acute toxicity of ionic liquids to the zebrafish (Danio rerio)". Green Chem. 8 (3): 238–240.
  19. ↑ D. Zhao, Y. Liao and Z. Zhang (2007). "Toxicity of Ionic Liquids". CLEAN – Soil, Air, Water 35 (1): 42–48.
  20. ↑ J Ranke, S Stolte, R Störmann, J Arning and B Jastorff (2007). "Design of sustainable chemical products – the example of ionic liquids". Chem. Rev. 107 (6): 2183–2206
  21. ↑ A. König, M. Stepanski, A. Kuszlik, P. Keila, C. Weller: "Ultra-purification of ionic liquids by melt crystallization", Chemical Engineering Research and Design, 7 (2008) 775–780.
  22. ↑ G. P. Smith, A. S. Dworkin, R. M. Pagni, S. P. Zing, : "Broensted superacidity of hydrochloric acid in a liquid chloroaluminate. Aluminum chloride – 1-ethyl-3-methyl-1H-imidazolium chloride (55.O m/o AlCl3)", J. Am. Chem. Soc., 111 (1989) 525.
  23. ↑ S. I. Lall, D. Mancheno, S. Castro, V. Behaj, J. L. I. Cohen, R. Engel, : "Polycations. Part X. LIPs, a new category of room temperature ionic liquid based on polyammonium salts", Chem. Commun., 2413 (2000).
  24. ↑ J. Robinson, R. A. Osteryoung,: "An electrochemical and spectroscopic study of some aromatic hydrocarbons in the room temperature molten salt system aluminum chloride-n-butylpyridinium chloride", J. Am. Chem. Soc., 101 (1979) 323.
  25. ↑ A. K. Abdul-Sada, A. G. Avent, M. J. Parkington, T. A. Ryan, K. R. Seddon, T. Welton,: "The removal of oxide impurities from room temperature halogenoaluminate ionic liquids", Chem. Commun., 1643 (1987).
  26. ↑ A. J. Dent, A. Lees, R. J. Lewis, T. Welton: "Vanadium chloride and chloride oxide complexes in an ambient-temperature ionic liquid. The first use of bis(trichloromethyl) carbonate as a substitute for phosgene in an inorganic system", Chem. Commun., 2787 (1996).
  27. ↑ M. A. M. Noel, P. C. Trulove, R. A. Osteryoung, : "Removal of protons from ambient-temperature chloroaluminate ionic liquids", Anal. Chem. Soc., 113 (1991) 3334.
  28. ↑ K. R. Seddon, A. Stark, M.-J. Torres,: "Influence of chloride, water, and organic solvents on the physical properties of ionic liquids", Pure Appl. Chem., 72 (2000) 2275.
  29. ↑ W. L. F. Armarego, D. D. Perrin, Purification of Laboratory Chemicals, 4th Edn., Butterworth-Heinemann: London, (1997).
  30. ↑ L. Cammarata, S. Kazarian, P. Salter, T. Welton, :"Molecular states of water in room temperature ionic liquids", Phys. Chem. Chem. Phys., 3 (2001) 5192.

Välislingid[muuda | muuda lähteteksti]

Pärit leheküljelt "https://et.wikipedia.org/w/index.php?title=Ioonne_vedelik&oldid=6183428"