Wurtzi reaktsioon

Wurtzi reaktsioon on alküülhalogeniidide kondenseerumine naatriumi toimel küllastunud süsivesinike moodustumisega. Reaktsiooni tulemuseks on kahe alküülrühma liitumine, mille tulemusena tekib alkaan, millel on suurem arv süsinikuaatomeid.^[1]

${\ce {2R-Hal + 2Na -> R-R + 2NaHal}}$

Reaktsioon sobib sümmeetriliste alkaanide sünteesiks. Kui võtta kaks erinevat haloalkaani, siis tekib kolm erinevat produkti:

${\ce {R-Hal + R'-Hal ->[Na][-NaHal] R-R + R-R' + R'-R'}}$

Wurtzi reaktsiooni avastas prantsuse keemik Charles Adolphe Wurtz 1855. aastal. Hiljem saksa orgaaniline keemik Wilhelm Rudolph Fittig viis läbi reaktsiooni aromaatsete ühenditega, saades asendatud aromaatsed ühendid ja reaktsiooni nimetati Wurtzi-Fittigi reaktsiooniks.^[2]

Reaktsioonitingimused

Reaktsioon toimub kergesti, kui alküülhalogeniidil on suur molaarmass^[2]. Mittetsükliliste ühendite sünteesil mõistlike saagiste saamiseks kasutatakse just primaarseid alküülhalogeniide, kusjuures parimad tulemused annavad jodiidid. Sekundaarsed halogeniidid annavad väga halbu tulemusi.^[3] Alküülhalogeniidid halogeeniaatomiga tertsiaarse süsinikuaatomi küljes reaktsiooni ei anna (need muudetakse olefiinideks)^[2].

Metalliline naatrium on väga reaktiivne aine ja reageerib mitte ainult halogeeniga, vaid mis tahes muu rühmaga, mis võib olla keerulisemas ühendis. Näiteks ei saa Wurtzi reaktsiooni kasutada ühendite puhul, mis sisaldavad lisaks halogeenile ka OH-rühma, kuna naatrium reageerib sellega kiiremini kui halogeeniga.^[1] Sarnastel põhjustel viiakse reaktsioon läbi mittereaktiivsetes lahustites, näiteks eetrites. Tetrahüdrofuraani (THF) keskkonnas kulgeb see kiiresti ja hea saagisega temperatuuril -80 °C. Tetrafenüületüleeni (TPE) lahusti kasutamine võimaldab suurendada süsivesinike saagist ja laiendada meetodi piire.^[2]

Reaktsioonisaagiste parandamiseks on testitud ka teisi aineid naatriumi asemel, näiteks Ag, Zn, Fe, In, aktiveeritud Cu, vask- ja mangaansoolade segu jne.

Mehhanism

Reaktsiooni etapid on järgmised^[4]:

${\ce {Na -> Na^+ + e^-}}$

${\ce {R-Hal -> R^+ + Hal^-}}$

${\ce {R^+ + e^- -> R*}}$

${\ce {R* + R* -> R-R}}$

${\ce {Na^+ + Hal^- -> NaHal}}$

Kasutamisvaldkonnad

Reaktsiooni kasutatakse elementorgaaniliste ühendite saamiseks, näiteks^[2]:

${\ce {SiCl4 + 4CH2=CHCl ->[8Na][-8NaCl] Si(CH=CH2)4}}$

Reaktsioon on väärtuslik ka väikeste tsükliliste süsteemide, nagu bitsüklo[1.1.0]butaan ja teised tsüklopropaani derivaadid, valmistamisel. Näiteks 1,3-dihalogeniidi töötlemine naatriumiga püstjahutis dioksaanis annab suure (78–90%) bitsüklobutaani saagise.^[3]

Kuigi naatriumi võib kasutada ka teiste väikeste tsüklite sünteesiks, nt tsüklobutaan dibromobutaanist, üldiselt annavad teised metallid (eriti tsink ja kaalium) suurema saagise.^[3]

Kasutatud allikad

↑ ^1,0 ^1,1 Morrison, R. T.; Boyd, R. N. (1970). Organic Chemistry (inglise) (teine trükk). Boston: Allyn and Bacon.
↑ ^2,0 ^2,1 ^2,2 ^2,3 ^2,4 Кнунянц, И.Л., toim (1998). Химия: большой энциклопедический словарь (vene) (teine, täiendatud trükk). Москва: Большая Российская энциклопедия.
↑ ^3,0 ^3,1 ^3,2 Trost, B.M.; Fleming, I. (1991). Comprehensive Organic Synthesis (inglise). ISBN 978-0-08-052349-1.
↑ Verma, D. K.; Verma, C.; Dewangan, Y. (2023). Handbook of Organic Name Reactions. Reagents, Mechanism and Applications (inglise). ISBN 978-0-323-95948-3.

[:0-1] 1,0 ^1,1 Morrison, R. T.; Boyd, R. N. (1970). Organic Chemistry (inglise) (teine trükk). Boston: Allyn and Bacon.

[:1-2] 2,0 ^2,1 ^2,2 ^2,3 ^2,4 Кнунянц, И.Л., toim (1998). Химия: большой энциклопедический словарь (vene) (teine, täiendatud trükk). Москва: Большая Российская энциклопедия.

[:2-3] 3,0 ^3,1 ^3,2 Trost, B.M.; Fleming, I. (1991). Comprehensive Organic Synthesis (inglise). ISBN 978-0-08-052349-1.

[4] Verma, D. K.; Verma, C.; Dewangan, Y. (2023). Handbook of Organic Name Reactions. Reagents, Mechanism and Applications (inglise). ISBN 978-0-323-95948-3.

[1]

[2]

[3]

[4]