Lahustuvuskorrutis

Lahustuvuskorrutis on analüütilises ja füüsikalises keemias kasutatav suurus, mis iseloomustab vees raskesti lahustuvate iooniliste ainete (osalisel) lahustumisel tekkivat dünaamilist tasakaalu. Olemuslikult on tegemist tasakaalukonstandiga.

Seda tähistatakse sageli kas K_s või K_sp, kus allindeksi tähed tulenevad vastavalt ingliskeelsetest sõnadest solubility ja solubility product.

Matemaatiline tuletuskäik

Süsteemis, mis koosneb raskesti lahustuvast ioonilisest ainest ja veest, püstitub dünaamiline tasakaal lahustumata kujul aine ja selle osalisel lahustumisel vees tekkinud ioonide vahel, näiteks:

Hüdroksiidi puhul (tasakaal A): ${\text{Mg(OH)}}_{2}{\text{(tahke sade}},s)\rightleftarrows {\text{Mg}}^{2+}{\text{(lahuses}},aq)+2{\text{OH}}^{-}{\text{(lahuses}},aq)$

Soola puhul (tasakaal B): ${\text{CaSO}}_{4}{\text{(tahke sade}},s)\rightleftarrows {\text{Ca}}^{2+}{\text{(lahuses}},aq)+{\text{SO}}_{4}^{2-}{\text{(lahuses}},aq)$

Dünaamilisus tähendab antud juhul seda, et lahusesse läinud ioonid võivad luua omavahel taas ioonilise sideme ja minna üle sademesse ning samas tahkes sademes esinevad ioonid võivad lahustuda. Küll aga ei muutu tasakaalulise oleku saabumisel enam süsteemis eri komponentide hulgad, sest päri- ja vastassuunaliste reaktsioonide kiirused on võrdsed ning igas ajahetkes tekib sadet sama palju kui üles lahustub.

Iga tasakaalulise reaktsiooni jaoks saab kirjutada tasakaalukonstandi avaldise, kasutades tasakaaluolekus püstitunud ainete aktiivsusi (neid asendatakse koolikeemias lihtsuse mõttes sageli molaarsete kontsentratsioonidega) ja tekkivate ioonide stöhhiomeetrilisi koefitsiente tahkes olekus lähteaine suhtes. Näiteks:

$K_{s}({\text{A}})={\frac {a({\text{Mg}}^{2+})\cdot {(a({\text{OH}}^{-})})^{2}}{a({\text{Mg(OH)}}_{2})}}$ (tasakaalu A jaoks)

$K_{s}({\text{B}})={\frac {a({\text{Ca}}^{2+})\cdot {a({\text{SO}}_{4}^{2-})}}{a({\text{CaSO}}_{4})}}$ (tasakaalu B jaoks)

Seejuures a_X tähistab komponendi X aktiivsust. Kuna tahke aine aktiivsuse väärtus on defineeritud kui 1, siis taandub kummaski võrrandis murru nimetaja. Lisaks, kuna tegemist on lahjade lahustega (kuivõrd lähteained on rasklahustuvad), siis võib aktiivsust asendada molaarse kontsentratsiooniga. Seega jäävad alles järgmised avaldised (nurksulud tähistavad asjaolu, et kontsentratsioon vastab tasakaaluolekule):

$K_{s}({\text{A}})=[{\text{Mg}}^{2+}]\cdot [{\text{OH}}^{-}]^{2}$ (tasakaalu A jaoks)

$K_{s}({\text{B}})=[{\text{Ca}}^{2+}]\cdot [{\text{SO}}_{4}^{2-}]$ (tasakaalu B jaoks)

Ehk siis üldistatult avaldub valemiga A_xB_y ioonilise aine jaoks ioonkorrutis kui $K_{s}=[{\text{A}}]^{\text{x}}\cdot [{\text{B}}]^{\text{y}}$.

Ühise iooni efekt

Tasakaaluliste süsteemide korral tuleb pidada silmas, et reaktsiooni saaduste lisamisel süsteemi nihkub reaktsiooni tasakaal lähteainete tekke suunas (üks Le Chatelier’ printsiipidest). Lahustuvuskorrutise puhul nimetatakse sellist nähtust ka ühise iooni efektiks. Kui lahusesse lisatakse ioone, millest vähemalt üks ioon on identne rasklahustuva ühendi koostisse kuuluva iooniga (ja järelikult ka rasklahustuva ühendi võimalikul dissotsiatsioonil tekkiva iooniga), siis väheneb rasklahustuva soola lahustuvus. Seejuures väheneb lahustuvus seni, kuni süsteemis püstitub taas tasakaal, mille puhul jääb kehtima rasklahustuvale ühendile iseloomuliku lahustuvuskorrutise väärtus.

Näiteks väheneb hõbe(I)kloriidi lahustuvus juhul, kui puhta vee asemel kasutada nn füsioloogilist lahust, mis sisaldab naatirumkloriidi (siin on ühiseks iooniks Cl^-), vt näide allpool. Samuti väheneb kaltsiumsulfaadi CaSO₄ lahustuvus juhul, kui puhta vee asemel kasutada mineraalvett, mis sisaldab Ca²⁺ ja SO₄^2- ioone. Sellisel juhul tuleb ühise iooni efekti arvestada rasklahustuva soola dissotsiatsioonil tekkiva mõlema iooni puhul.

Praktikas saab ühise iooni efekti kasutada nt raskmetalli täielikuks sadestamiseks lahusest, viies seda üle rasklahustuva soola kujule: soolas sisalduva aniooni sisaldus lahuses viiakse suureks, kasutades sama aniooniga hästilahustuvat soola.

Näide

AgCl lahustuvuskorrutise väärtus toatemperatuuril on 1,77 × 10^-10. Seega puhtas vees lahustamisel tekib järgmine tasakaal: ${\text{AgCl(tahke sade}},s)\rightleftarrows {\text{Ag}}^{+}{\text{(lahuses}},aq)+{\text{Cl}}^{-}{\text{(lahuses}},aq)$

Kuna hõbeda- ja kloriidioonid tekivad vaid AgCl dissotsieerumisest ning nende hulk on võrdne, siis kirjeldab tasakaalu võrrand x∙x = x² = 1,77 × 10^-10, kus x tähistab kas Ag⁺ või Cl^- molaarset kontsentratsiooni. Võrrandi lahendamisel saame, et x = 1,33 × 10^-5 mol∙dm^-3. Kuna x mooli AgCl dissotsieerumisel tekib x mooli Ag⁺ ja x mooli Cl^-, siis iseloomustab saadud väärtus ühtlasi AgCl lahustuvust.

Füsioloogiliseks lahuseks nimetatakse 0,9% NaCl lahust vees, millele vastab NaCl 0,154 M kontsentratsioon (M = mol∙dm^-3), kusjuures NaCl kui lahustuv sool on täielikult lagunenud ioonideks. Seega on ka kloriidiooni kontsentratsioon AgCl kohal olevas lahuses (0,154 M + x M), kus x tuleneb AgCl dissotsiatsioonist. Kuna AgCl dissotsiatsioonil tekib ka x mol hõbedaioone, siis saab lahustuvuskorrutise väärtuse alusel järgmise võrrandi: x∙(x+0,154) = 1,77 × 10^-10

Ruutvõrrandi lahendamisel saame, et x = 1,15 × 10^-9 mol∙dm^-3, mis on neli suurusjärku väiksem väärtus kui puhtas vees.

Temperatuuri mõju

Nagu kõik tasakaalukonstandid, esineb ka lahustuvuskorrutise puhul väärtuse sõltuvus temperatuurist. Sõltuvuse valemi tuletamiseks tuleb kõigepealt lähtuda asjaolust, et teatud reaktsiooni tasakaalukonstandi K väärtus on seotud vastava reaktsiooni Gibbsi standardse vabaenergia muuduga (ΔG⁰) järgnevalt:

ΔG⁰ = –R·T·ln(K), kus R on universaalne gaasikonstant ja T on temperatuur Kelvinites.

Seejärel tuleb arvestada, et Gibbsi vabaenergia muudu saab väljendada ka standardse entalpiamuudu (ΔH⁰) ja standardse entroopiamuudu (ΔS⁰) kaudu:

ΔG⁰ = ΔH⁰ – T·ΔS⁰

Nende võrrandite kombineerimisel ja eeldusel, et kitsas temperatuurivahemikus ei sõltu reaktsiooni ΔH⁰ ega ΔS⁰ temperatuurist, saadakse temperatuuride T₁ ja T₂ ning nende juures püstituvate tasakaalukonstandi väärtuste K₁ ja K₂ puhul nn van’t Hoffi võrrand:

$\ln {\frac {K_{1}}{K_{2}}}=-{\frac {\Delta {H^{0}}}{R}}\cdot {{\Bigl (}{\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}{\Bigr )}}$

Praktikas tähendab see, et kui ühendi lahustumisprotsess on endotermiline (ΔH < 0), siis selle lahustuvuskorrutis temperatuuri tõustes kasvab. Mõnede rasklahustuvate ühendite K_sp väärtused toatemperatuuril on toodud tabelis allpool.

Ühend	Valem	Ksp (25 °C juures)
Alumiiniumhüdroksiid	Al(OH)3	3 × 10-34
Hõbe(I)bromiid	AgBr	5,35 × 10-13
Hõbe(I)kloriid	AgCl	1,77 × 10-10
Kaltsiumkarbonaat (kaltsiit)	CaCO3	3,36 × 10-9
Kaltsiumkarbonaat (aragoniit)	CaCO3	6,0 × 10-9
Kaltsiumfluoriid	CaF2	3,45 × 10-11
Kaltsiumhüdroksiid	Ca(OH)2	5,02 × 10-6
Kaltsiumfosfaat	Ca3(PO4)2	2,07 × 10-33
Kaltsiumsulfaat	CaSO4	4,93 × 10-5
Magneesiumkarbonaat	MgCO3	6,82 × 10-6
Magneesiumhüdroksiid	Mg(OH)2	5,61 × 10-12
Plii(II)jodiid	PbI2	9,8 × 10-9
Plii(II)sulfiid	PbS	3 × 10-28
Tsinkhüdroksiid	Zn(OH)2	3 × 10-17
Tsinksulfiid (alfa)	ZnS	2 × 10-25
Tsinksulfiid (beeta)	ZnS	3 × 10-23

Muude parameetrite mõju

Ioontugevuse mõju lahustuvuskorrutisele (juhul, kui tegemist ei ole ühise iooni efektiga – vt eespool) avaldub aktiivsuskoefitsientide kaudu. Nimelt tuleb arvestada, et K_sp avaldisse kuuluvad range määratluse kohaselt ioonide aktiivsused, mitte molaarsed kontsentratsioonid. Aktiivsuskoefitsient on aga võrdetegur aine iooni molaarse kontsentratsiooni ja aktiivsuse vahel.

Lisaks tuleks arvestada, et soola lahustumisega seotud termodünaamilisi parameetreid ja järelikult ka lahustuvuskorrutise väärtust võib mõjutada ka soola kristallvõre tüüp (vt nt lahustuvuskorrutise väärtused trigonaalse võrega kaltsiidi ja ortorombilise võrega aragoniidi jaoks tabelis eespool).