Elimineerimisreaktsioon

Tsükloheksanoolist tsüklohekseeni saamine elimineerimisreaktsiooni kaudu kuumutamisel väävelhappe juuresolekul

Elimineerimisreaktsioon on orgaaniline reaktsioon, mille käigus aine (substraadi) molekulist eralduvad (elimineeruvad) kõrvutiasetsevate süsinikuaatomite juurest kas mingi aatom või aatomite rühm ja tulemuseks on kaksiksideme moodustumine.

Elimineerimisreaktsiooni võib vaadelda kui liitumisreaktsioonile vastupidist protsessi. Orgaanilises sünteesis tuleb kõige enam ette alküülhaliidide RX elimineerimisreaktsioone, mille tulemusena saadakse vastav alkeen.

Elimineerimisreaktsioonid realiseeruvad põhiliselt kahte erinevat tüüpi mehhanismi kaudu: E1 ja E2 mehhanism.

E2 reaktsioon

E2 reaktsioon on bimolekulaarne elimineerimine, milles reagendi (tavaliselt tugev alus) toime substraadile leiab aset ühes staadiumis. E2 mehhanism on tüüpiline primaarsete ja sekundaarsete alküülhaliidide (RCH₂–X ja R₂CH–X) korral. Selle reaktsiooni kiirus sõltub nii substraadist kui ka alusest, s.t. on teist järku protsess.

Scheme 1. E2 reaction mechanism

Skeemil on toodud isobutüülbromiidi reaktsioon kaaliumetoksiidiga etanoolis. Produktideks on isobuteen, etanool ja kaaliumbromiid.

E1 reaktsioon

E1 reaktsioon on monomolekulaarne elimineerimine, mis toimub kahes astmes (reaktsiooni staadiumis). Esmalt moodustub substraadi molekulist funktsionaalse rühma eraldumise tulemusena karbokatioonne intermediaat (näiteks C–X sideme katkemine). Teiseks, toimub karbokatiooni deprotoneerumine ja alkeeni moodustumine. E1 mehhanism on tüüpiline tertsiaarsete alküülhaliidide (R₃C–X) korral, harvem sekundaarsete korral. Siin on iseloomulik, et reaktsiooni kiirus sõltub ainult RX kontsentratsioonist, sest karbokatiooni moodustumine on kiirust limiteeriv staadium (esimest järku protsess).

Scheme 2. E1 reaction mechanism

Eelneval skeemil on toodud tert-butüülbromiidi reaktsioon kaaliumetoksiidiga etanoolis. Produktideks on isobuteen, etanool ja kaaliumbromiid.

Konkureerivad reaktsioonisuunad

Vastavalt Zaitsevi reeglile moodustub elimineerimisreaktsioonis ülekaalus see alkeeni isomeer, mille kaksiksidemega on seotud kõige suurem arv alküülasendusrühmi. Siiski, steerilised takistused võivad põhjustada ka vastipidise regioselektiivsuse.

Iga reaktsiooni korral esineb põhimõtteliselt konkurents võimalike reaktsioonisuundade vahel. Elimineerimisprotsessides on E1 ja E2 mehhanismid kaks konkureerivat reaktsiooni teed. Lisaks esineb elimineerimisreaktsioonide konkurents nukleofiilse asenduse reaktsioonidega: E2 vs S_N2 ja E1 vs S_N1. Veelgi enam, karbokatioonsete mehhanismide korral (E1 ja S_N1) võivad esineda mitmed karbokatioonidele iseloomulikud reaktsioonid, näiteks isomerisatsioon.

Kogu selles "mängus" on tulemusele oluline tähtsus substraadi ja reagendi keemilisel olemusel (struktuuril) ning reaktsiooni läbiviimise tingimustel. Üldiselt asendusreaktsioon on domineeriv elimineerimise üle. Elimineerimisreaktsioon realiseerub vaid selleks vajalikes tingimustes ja seda soodustavad faktorid on järgmised:

• substraadi steeriline takistus
• reagendi tugevam aluselisus
• steeriliselt mahukas alus (näiteks (CH₃)₃CO^δ-K^δ+)
• nõrk nukleofiil
• kõrgem temperatuur

Vaata ka

• Dehüdrohalogeenimine
• Nukleofiilne asendusreaktsioon