Sulfiidid

See artikkel on sulfiididest laias keemilises tähenduses; sulfiidsete mineraalide kohta vaata artiklit Sulfiidsed mineraalid.

---

Sulfiidioon

Sulfiidid on anorgaanilise väävli anioonid (S^2-) või osake, kus on rohkem kui 1 vastav anioon, mis on saadud prootonite eemaldamisega divesiniksulfiidist. Väävel on nõrgem Lewis alus ja vähem elektronegatiivsem kui hapnik, mistõttu on tal suur amplituud erinevaid oksüdatsiooniastmeid ja suurem afiinsus kergematele metallidele parempoolses d-metallide reas. Sulfiidioon ei panusta sooladesse ühegi värviga ning nad on vees vähe lahustuvad ühendid. Kergemate metallisulfiidide võreentalpiat ei saa vesilahuses ületada, mis tähendab, et sulfiidid on vees vähelahustuvad. Väävli üks omadusi on veel moodustada tsentreeritud sulfiidioone. Mingist osast tekib S^2- ioone ja väiksem osa tekib polüsulfiide, mis käituvad kelaatse ligandina, mis seob d-metalle. Sulfiide jaotatakse monosulfiidideks, disulfiidideks ja sulfiidkompleksiteks.

Monosulfiidid - struktuur ja omadused

Divesiniksulfiid (H₂S)

Vesiniksulfiidi struktuur

Omadused - gaasiline ühend (õhust raskem), mis on värvitu ning iseloomuliku mädamuna sarnase lõhnaga. Divesiniksulfiid on mürgine aine, mille LD on 800ppm, kui seda 5 minuti jooksul sisse hingata. Samuti on ühend korrosiivne ning tuleohtlik (4,3%-46% õhus on isesüttiv). Nõrgalt happeline pK_a=6.9

Looduses tekib seda ainet kohtades kus on vähe hapnikku. Näiteks tekib divesiniksulfiidi soodes hapnikuvaeses keskkonnas mikroorganismide lagunemise tagajärjel, samuti võib seda tekkida kanalisatsioonides. Reageerib hapnikuga moodustades vääveldioksiidi, käitub reaktsioonides enamasti redutseerijana, eriti aluselises keskkonnas.

Väävel kui redutseerija: H₂S + O₂ → SO₂ + H₂

Kõrgetel temperatuuridel katalüsaatori juuresolekul reageerib vääveldioksiidiga moodustades elemendilise väävli ja vee. Antud reaktsiooni kasutatakse tööstuses divesiniksulfiidi sidumiseks. Metallidega reageerides moodustab vastavaid sulfiidsooli.

Kõrgel rõhul (üle 90GPa) muutub elektrijuhiks. Madalatel temperatuuridel ja kõrgetel rõhkudel muutub ülijuhiks.

Metallimonosulfiidid

Nikkel-arseniidne struktuur

Saavad moodustuda 3d metallidest näiteks Ti, V, Fe, Co, Ni, kus on iseloomulik nikkel-arseniidne struktuur, mis tekib kui on tugev metall-metall side ja sellistel ühenditel on heksagonaalne süsteem. Keskel on As aatom, mille küljes on 6 nikli aatomit. Metallimonosulfiidid on vees vähelahustuvad või lahustumatud ühendid. Väga erinevate värvidega, enamasti tumedamad toonid, kuid on ka heledamaid (näiteks: CdS, mis on kollane). Vahel käsitletakse neid kui soolasid, üleminekumetalli ja sulfiidiooni vaheline side on kovalentne, mis annab ühenditele pooljuhi omadused. Tänu sellele saab neid kasutada värvipigmentidena, päikesepaneelides ja katalüsaatoritena.

Näiteks: vasksulfiid, raud(II)sulfiid, vanaadiumsulfiid jne.

Disulfiidid - struktuur ja omadused

Nende ühendite korral on tegemist üsna tugeva disulfiidse S-S sidemega. Kui monosulfiidis on väävli aatomil laeng -2, siis disulfiidi korral on see -1, mis sarnaneb kloori aatomile ning moodustab sarnaselt teise sama aatomiga kovalentse sideme. Disulfiidid jagunevad orgaanilisteks ja anorgaanilisteks.

Orgaanilised disulfiidid on moodustunud kui mõlema või ühe väävli iooni küljes on mingi orgaaniline ühend näiteks fenüülrühm. Kui mõlema disulfiidse sidemega väävli aatomi küljes on sama asendusrühm, siis on tegu sümmeetrilise disulfiidiga, kuid kui erinev, siis on tegu asümmeetrilisega . Disulfiidne side laguneb polaarsete reagentide abil ning selle tõttu on võimalik saada erinevaid monosulfiide. Niimoodi laguneb näiteks tsüstiin ning tekib kaks tsüsteiini molekuli, mis on 1 20-st põhilisest aminohappest.

Orgaanilisi disulfiide leidub valkudes, bakterites ja eukarüootsetes rakkudes.

Püriit

Anorgaanilised disulfiidid moodustuvad erinevate metalliliste või mittemetalliliste elementidega. Tuntuim metallidisulfiid on püriit (FeS₂) ehk kassikuld, mille korral on tegu kristallilise struktuuriga sulfiidse mineraaliga. Püriiti kasutatakse näiteks ehetes, päikesepaneelides, Li-akudes (katoodi materjalina) . Mittemetalliline disulfiid on näiteks dikloordisulfiid (S₂Cl₂), mis sarnaneb oma struktuurilt veisnikperoksiidile. Tegemist on kollase-punaka õlise vedelikuga, mille lõhna on kirjeldatud kui ärritavat või iiveldama ajavat.

Oma värvi tõttu saab teda kasutada värvides, kuid enim kasutatakse seda sünteetilise kummi tootmisel.

Sulfiidkompleksid - struktuur ja omadused

Sulfiidkompleksid on enamasti moodustunud 4d ja 5d metallidest. Madalamate vabade 3d orbitaalide tõttu saab väävli aatom käituda $\pi$ - sideme aktseptorina, mistõttu eelistavad väheoksüdeerivad metallitsentrid väävlit. Sulfiidkomplekse saab moodustada aluselises keskkonnas oksiididest disvesiniksulfiidi abil.

Näiteks molübdeen oksiidi ja divesiniksulfiidi reaktsioonil tekib MoS₄^2- ioon

[NH₄]₂[MoO₄] + 4 H₂S → [NH₄]₂[MoS₄] + 4 H₂O

Sulfiidide saamine

Sulfiide saab erinevate moodustega :

1. Lihtainete kombineerimisel:

Näiteks: Fe + S → FeS

2. Sulfaatide redutseerimisel:

Näiteks: MgSO₄ + 4C → MgS + 4CO

3. Mittelahustuva sulfiidi sadestamisel:

Näiteks: M²⁺ + H₂S → MS + 2H⁺

Huvitavat sulfiidide kohta

• 2008. aastal kasutati Jaapanis enesetappu tegemisel divesiniksulfiidi, mida valmistati käepärastest vahenditest kodus . Selle ärahoidmiseks loodi ka spetsiaalne abitelefon, kuhu hädas olevad inimesed helistada said ..

• Sama gaasi kasutasid I Maailmasõja ajal ka britid. Tegemist pole küll hea sõjagaasiga, kuid selle lihtsuse ja suurte koguste kättesaadavuse tõttu praktiseeriti sõjagaasina kahel korral .

• Paljud metallimaagid on sulfiidid (näiteks: hõbesulfiid, ränisulfiid, molübdeensulfiid, nikkelsulfiid) .