Een-reaktsioon: erinevus redaktsioonide vahel

Allikas: Vikipeedia
Sirvi ajalugu interaktiivselt
← Vanem muudatusUuem muudatus →
Eemaldatud sisu Lisatud sisu
VisuaalneVikitekst
P Andres teisaldas lehekülje Een reaktsioon ümbersuunamise Een-reaktsioon asemele
A92549 (arutelu | kaastöö)
155 muudatust
Resümee puudub
1. rida: 1. rida:
{{toimeta}}{{keeletoimeta}}
{{toimeta}}{{keeletoimeta}}
'''Een reaktsioon''' (mõnedes allikates '''Alder-een reaktsioon''') on [[keemiline reaktsioon]], mille käigus [[alkeen]] [[Allüülne asend|allüülse]] [[vesinik]]uga ('''een''') liidab [[ühend]]it, mis sisaldab [[kordne side|kordset sidet]] ('''enofiil'''). Tulemusena moodustab alkeen, mille [[keemiline side|kaksikside]] on allüülses asendis.
'''Een-reaktsioon''' (mõnedes allikates '''Alder-een-reaktsioon''') on [[keemiline reaktsioon]], mille käigus [[alkeen]] [[Allüülne asend|allüülse]] [[vesinik]]uga ('''een''') liidab [[ühend]]it, mis sisaldab [[kordne side|kordset sidet]] ('''enofiil'''). Tulemusena moodustab alkeen, mille [[keemiline side|kaksikside]] on allüülses asendis.
<ref name=Alder>
<ref name=Alder>
Alder, K.; Pascher, F; Schmitz, A. (1943). Ber. dtsch. chem. Ges 76: 27.
Alder, K.; Pascher, F; Schmitz, A. (1943). Ber. dtsch. chem. Ges 76: 27.
</ref>
</ref>


[[Image:Een_reaktsioon.png|frame|center|Joonis 1. Een reaktsioon]]
[[Image:Een_reaktsioon.png|frame|center|Joonis 1. Een-reaktsioon]]


See on [[rühma ülekanne]]ga [[peritsükline reaktsoon]],
See on [[rühma ülekanne]]ga [[peritsükline reaktsoon]],
15. rida: 15. rida:
</ref> Samas see reaktsioon võib toimuda mitmete erinevate [[funktsionaalne rühm| funktsionaalsete rühmadega]] ja ei ole eriti [[Selektiivsus (keemia)|selektiivne]] eeni või enofiili suhtes. Lisaks on olemas mitmeid [[Lewisi happed ja alused|Lewis´e happeid]] mis katalüüsivad eeni reaktsiooni ning võimaldavad saada suuremad [[saagis]]ed ja selektiivsused madalamal temperatuuril.
</ref> Samas see reaktsioon võib toimuda mitmete erinevate [[funktsionaalne rühm| funktsionaalsete rühmadega]] ja ei ole eriti [[Selektiivsus (keemia)|selektiivne]] eeni või enofiili suhtes. Lisaks on olemas mitmeid [[Lewisi happed ja alused|Lewis´e happeid]] mis katalüüsivad eeni reaktsiooni ning võimaldavad saada suuremad [[saagis]]ed ja selektiivsused madalamal temperatuuril.


Een reaktsiooni abil on võimalik suhteliselt kergesti moodustada C-C side, mis teeb selle reaktsiooni oluliseks vahendiks mitmete keeruliste ja looduslike molekulide [[süntees]]is.
Een-reaktsiooni abil on võimalik suhteliselt kergesti moodustada C-C side, mis teeb selle reaktsiooni oluliseks vahendiks mitmete keeruliste ja looduslike molekulide [[süntees]]is.


== Eenid ja enofiilid ==
== Eenid ja enofiilid ==
24. rida: 24. rida:
</ref>
</ref>


Enofiilid on π-sidemetega molekulid. Võimalikud enofiilid sisaldavad süsinik-süsinik korduvsidemed (alkeenid, alküünid, areenid), süsinik-hetero aatom korduvsidemed (C=O kabonüül-een reaktsiooni korral, C=N, C=S, C≡P), hetro-hetro korduvad sidemed (N=N, O=O, Si=Si, N=O, S=O), kumuleenid (N=S=O, N=S=N, C=C=O, C=C=S, SO<sub>2</sub>) ja laetud π süsteemid (C=N<sup>+</sup>, C=S<sup>+</sup>, C≡O<sup>+</sup>, C≡N<sup>+</sup>). Tugevatel enofiilidel on kaksiksideme juures elektronegatiivne rühm, mis väheneb π-sideme madalama vaba orbitali (LUMO) energiat.
Enofiilid on π-sidemetega molekulid. Võimalikud enofiilid sisaldavad süsinik-süsinik korduvsidemed (alkeenid, alküünid, areenid), süsinik-hetero aatom korduvsidemed (C=O kabonüül-een-reaktsiooni korral, C=N, C=S, C≡P), hetro-hetro korduvad sidemed (N=N, O=O, Si=Si, N=O, S=O), kumuleenid (N=S=O, N=S=N, C=C=O, C=C=S, SO<sub>2</sub>) ja laetud π süsteemid (C=N<sup>+</sup>, C=S<sup>+</sup>, C≡O<sup>+</sup>, C≡N<sup>+</sup>). Tugevatel enofiilidel on kaksiksideme juures elektronegatiivne rühm, mis väheneb π-sideme madalama vaba orbitali (LUMO) energiat.
<ref name=Paderes/>
<ref name=Paderes/>


==Mehhanism==
==Mehhanism==
===Kooskõlareaktsioonitee===
===Kooskõlareaktsioonitee===
Pea piir-orbitaalide interaktsioon een reaktsioonis toimub eeni kõrgema täidetud orbitaali (HOMO) ja enofiili madalama vaba orbitaali (LUMO) vahel (joonis 2).
Pea piir-orbitaalide interaktsioon een-reaktsioonis toimub eeni kõrgema täidetud orbitaali (HOMO) ja enofiili madalama vaba orbitaali (LUMO) vahel (joonis 2).
<ref name=Inagaki>
<ref name=Inagaki>
Inagaki, S.; Fujimoto, H; Fukui, K. J. (1976). J. Am. Chem. Soc. 41: 4693.
Inagaki, S.; Fujimoto, H; Fukui, K. J. (1976). J. Am. Chem. Soc. 41: 4693.
</ref> Eeni HOMO moodustavad vinüüli siduv pi-orbitaal ja allüülse vesiniku C-H siduv orbitaal. Üldiselt, kõikidel süsinik-een reaktsioonidel on suur aktivatsiooni barjäär, propeeni ja eteeni korral umbes 33&nbsp;kcal/mol (arvutatud M06-2X/def2-TZVPP teooria tasemel).
</ref> Eeni HOMO moodustavad vinüüli siduv pi-orbitaal ja allüülse vesiniku C-H siduv orbitaal. Üldiselt, kõikidel süsinik-een-reaktsioonidel on suur aktivatsiooni barjäär, propeeni ja eteeni korral umbes 33&nbsp;kcal/mol (arvutatud M06-2X/def2-TZVPP teooria tasemel).
<ref name=Fernandez>
<ref name=Fernandez>
Fernandez, I.; Bickelhaupt, F. M. (2011). Journal of Computational Chemistry ASAP.
Fernandez, I.; Bickelhaupt, F. M. (2011). Journal of Computational Chemistry ASAP.
43. rida: 43. rida:
</ref>
</ref>
Lewis´e hapetega katalüüsitud karbonüül-een reaktsioonide uuring, nagu alumiiniumiga katalüüsitud glükosaat-een protsess (joonis 3), andis uurijatele idee, et mõnel een-reaktsioonil võib eksisteerida ka tooli-sarnast üleminekuolekut.
Lewis´e hapetega katalüüsitud karbonüül-een-reaktsioonide uuring, nagu alumiiniumiga katalüüsitud glükosaat-een protsess (joonis 3), andis uurijatele idee, et mõnel een-reaktsioonil võib eksisteerida ka tooli-sarnast üleminekuolekut.
<ref name=MikamiRev/>
<ref name=MikamiRev/>
Selle mudeli abil on võimalik kergesti visualiseerida 1,3-aksiaalsed ja 1,2-ekvatoriaalsed tõukumised ja täpsem ennustada rektsioonide stereokeemiat.<ref name=MikamiRev/>
Selle mudeli abil on võimalik kergesti visualiseerida 1,3-aksiaalsed ja 1,2-ekvatoriaalsed tõukumised ja täpsem ennustada rektsioonide stereokeemiat.<ref name=MikamiRev/>


[[File:Tooli-sarnane_üleminekuolek_pakutud_Lewisi-happega_katalüüsitud_een_reaktsioonide_jaoks.png|frame|center| Joonis 3. Tooli-sarnane üleminekuolek pakutud Lewis´e-happega katalüüsitud een reaktsioonide jaoks]]
[[File:Tooli-sarnane_üleminekuolek_pakutud_Lewisi-happega_katalüüsitud_een_reaktsioonide_jaoks.png|frame|center| Joonis 3. Tooli-sarnane üleminekuolek pakutud Lewis´e-happega katalüüsitud een-reaktsioonide jaoks]]


===Radikaalne mehhanism===
===Radikaalne mehhanism===
64. rida: 64. rida:
Eeni liitumise orientatsioon sõltub osalaengute stabilisatsioonist üleminekuolekus. Suurima kaaluga stereoisomeer hakkab tekkima sellest üleminekuolekust, milles osalaengud on kõige paremini stabiliseeritud eeni ja enofiili orientatsioonidega.<ref name=Paderes/>
Eeni liitumise orientatsioon sõltub osalaengute stabilisatsioonist üleminekuolekus. Suurima kaaluga stereoisomeer hakkab tekkima sellest üleminekuolekust, milles osalaengud on kõige paremini stabiliseeritud eeni ja enofiili orientatsioonidega.<ref name=Paderes/>


==Intramolekulaarsed een reaktsioonid==
==Intramolekulaarsed een-reaktsioonid==
Intramolekulaarsed eeni-reaktsioonid toimuvad tüüpiliselt paremini, kuna nendega kaasnevad entroopia muutused on vähem negatiivsed. Seega, nad toimuvad tihti ka lihtsamate enofiilide korral, nagu mitte-aktiveeritud alkeenid ja alküünid.
Intramolekulaarsed eeni-reaktsioonid toimuvad tüüpiliselt paremini, kuna nendega kaasnevad entroopia muutused on vähem negatiivsed. Seega, nad toimuvad tihti ka lihtsamate enofiilide korral, nagu mitte-aktiveeritud alkeenid ja alküünid.
<ref name=Oppolzer>
<ref name=Oppolzer>
70. rida: 70. rida:
</ref> Suur regio- ja sterioselektiivsus, mis on sellistes reaktsioonides saavutatav, pakub suurt huvi keeruliste bioloogiliste tsükliliste süsteemide sünteesil.
</ref> Suur regio- ja sterioselektiivsus, mis on sellistes reaktsioonides saavutatav, pakub suurt huvi keeruliste bioloogiliste tsükliliste süsteemide sünteesil.


Sõltuvalt molekuli osast eeni ja enofiili vahel, Oppolzer <ref name=MikamiRev/> klassifitseeris intramolekulaarsed een reaktsioonid (sõltumata nende katalüsaatorist) kolmeks tüübiks, ja Sinder <ref name=Snider/> lisas neljandat reaktsiooni tüübi (joonis 6). Nendes reaktsioonides ülekattumine eeni ja enofiili vahel sõltub suuresti komponendide geomeetriast.<ref name=Paderes/>
Sõltuvalt molekuli osast eeni ja enofiili vahel, Oppolzer <ref name=MikamiRev/> klassifitseeris intramolekulaarsed een-reaktsioonid (sõltumata nende katalüsaatorist) kolmeks tüübiks, ja Sinder <ref name=Snider/> lisas neljandat reaktsiooni tüübi (joonis 6). Nendes reaktsioonides ülekattumine eeni ja enofiili vahel sõltub suuresti komponendide geomeetriast.<ref name=Paderes/>


[[File:Intramolekulaarsete_eeni_reaktsioonide_tüübid.png|frame|center| Joonis 6. Intramolekulaarsete eeni reaktsioonide tüübid.]]
[[File:Intramolekulaarsete_eeni_reaktsioonide_tüübid.png|frame|center| Joonis 6. Intramolekulaarsete eeni reaktsioonide tüübid.]]
76. rida: 76. rida:
==Lewis´e happega katalüüsitud een-reaktsioonid==
==Lewis´e happega katalüüsitud een-reaktsioonid==
===Eelised ja põhjendus===
===Eelised ja põhjendus===
Termilistel een reaktsioonidel on mitu puudust: vajadus suurte temperatuuride järele ja mõnede kõrvalreaktsioonide oht — nagu [[polümeerisatsioon]] või [[isomerisatsioon]]. Kuna enofiilid on elektron-puudulikud, nende komplekseerumine Lewis´e happega katalüüsib een-reaktsiooni (vaata joonis 7).
Termilistel een-reaktsioonidel on mitu puudust: vajadus suurte temperatuuride järele ja mõnede kõrvalreaktsioonide oht — nagu [[polümeerisatsioon]] või [[isomerisatsioon]]. Kuna enofiilid on elektron-puudulikud, nende komplekseerumine Lewis´e happega katalüüsib een-reaktsiooni (vaata joonis 7).


[[File:Figure8ene.png|frame|center| Joonis 7. Lewis´e happe toime.]]
[[File:Figure8ene.png|frame|center| Joonis 7. Lewis´e happe toime.]]


Alumiiniumi halogeniidid on tuntud ja lihtsad elektronpaari aktseptorid; nad võimaldavad läbi viia mitmed een reaktsioonid pehmemates tingimustes.<ref name=Snider/>
Alumiiniumi halogeniidid on tuntud ja lihtsad elektronpaari aktseptorid; nad võimaldavad läbi viia mitmed een-reaktsioonid pehmemates tingimustes.<ref name=Snider/>




Kuna Lewis´e hape võib otseselt seostada karbonüülse hapnikuga, mitmeid alküülalumiinium katalüsaatorid olid välja töödeldud enofiilide jaoks, mis sisaldavad C=O sidet. Näiteks, Me<sub>2</sub>AlCl katalüüsib sellised een reaktsioonid, milledes osalevad α,β-küllastamata karbonüülsed ühendid või mõned teised alifaatsed ja aromaatsed aldehüüdid. Selle katalüüsi põhjus seisneb selles, et eeni ja Me<sub>2</sub>AlCl kompleks võib edasi reageerida, tekkides metaan ja alumiinium alkoksiid, mis võib vältida prooton-katalüüsitud isomeriseeriseerimist (joonis 8).<ref name=Snider/>
Kuna Lewis´e hape võib otseselt seostada karbonüülse hapnikuga, mitmeid alküülalumiinium katalüsaatorid olid välja töödeldud enofiilide jaoks, mis sisaldavad C=O sidet. Näiteks, Me<sub>2</sub>AlCl katalüüsib sellised een-reaktsioonid, milledes osalevad α,β-küllastamata karbonüülsed ühendid või mõned teised alifaatsed ja aromaatsed aldehüüdid. Selle katalüüsi põhjus seisneb selles, et eeni ja Me<sub>2</sub>AlCl kompleks võib edasi reageerida, tekkides metaan ja alumiinium alkoksiid, mis võib vältida prooton-katalüüsitud isomeriseeriseerimist (joonis 8).<ref name=Snider/>


[[File:Figure9ene.png|frame|center| Joonis 8. Me<sub>2</sub>AlCl-katalüüsitud karbonüül-een raktsioon]]
[[File:Figure9ene.png|frame|center| Joonis 8. Me<sub>2</sub>AlCl-katalüüsitud karbonüül-een raktsioon]]


===Reaktsioonitingimused===
===Reaktsioonitingimused===
Nii kaua, kuni alküülrühma nukleofiilsus ei põhjusta kõrvalreaktsiooni, katalüütilised Lewis´e hape kogused on piisavad mitmete een reaktsioonide läbiviimiseks. Sellest hoolimata, Lewis´e hape kogus võib laialt varieerida, kuna see suuresti sõltub eeni ja enofiili suhtelistest aluselisustest.
Nii kaua, kuni alküülrühma nukleofiilsus ei põhjusta kõrvalreaktsiooni, katalüütilised Lewis´e hape kogused on piisavad mitmete een-reaktsioonide läbiviimiseks. Sellest hoolimata, Lewis´e hape kogus võib laialt varieerida, kuna see suuresti sõltub eeni ja enofiili suhtelistest aluselisustest.


Kõige paremad solvendid, katalüüsitud een reaktsioonide jaoks, on tavaliselt haloalkaanid; polaarsed solvendid nagu eetrid üldiselt on mittekõlblikud, kuna nad komplekseeruvad Lewis´e happe ja muudavad katalüsaatorit inaktiivseks.<ref name=Snider/>
Kõige paremad solvendid, katalüüsitud een-reaktsioonide jaoks, on tavaliselt haloalkaanid; polaarsed solvendid nagu eetrid üldiselt on mittekõlblikud, kuna nad komplekseeruvad Lewis´e happe ja muudavad katalüsaatorit inaktiivseks.<ref name=Snider/>


===Mehhanism===
===Mehhanism===


Nagu on näha joonisel 9, Lewis´e hape-katalüüsitud een reaktsioonid võivad toimuda kooskõlalise mehanimi kaudu, mis omab polaarne üleminekuolek, või samm-sammulise mehhanismi kaudu, läbi [[kaksikioon|tsvitterioonse]] intermediaati. Nii een, enofiil kui ka katalüsaator võivad mõjutada reaktsiooni tee valiku. Tavaliselt, mida reaktiivsem een ja enofiil-Lewesi hape kompleks on, seda suurema tõenäosusega reaktsioon hakkab toimuma samm-sammuliselt.<ref name=Snider/>
Nagu on näha joonisel 9, Lewis´e hape-katalüüsitud een-reaktsioonid võivad toimuda kooskõlalise mehanimi kaudu, mis omab polaarne üleminekuolek, või samm-sammulise mehhanismi kaudu, läbi [[kaksikioon|tsvitterioonse]] intermediaati. Nii een, enofiil kui ka katalüsaator võivad mõjutada reaktsiooni tee valiku. Tavaliselt, mida reaktiivsem een ja enofiil-Lewesi hape kompleks on, seda suurema tõenäosusega reaktsioon hakkab toimuma samm-sammuliselt.<ref name=Snider/>


[[File:Lewisi_happetega_katalüüsitud_een_reaktsioonide_mehanismid.png|frame|center| Joonis 9. Lewis´e hapetega katalüüsitud een-reaktsioonide mehhanismid]]
[[File:Lewisi_happetega_katalüüsitud_een_reaktsioonide_mehanismid.png|frame|center| Joonis 9. Lewis´e hapetega katalüüsitud een-reaktsioonide mehhanismid]]
103. rida: 103. rida:
Kaasaegne katalüüsitud een-reaktsioonide uuring on suunatud selliste katalüsaatorite väljatöötamisele, mis võimaldaksid stereoselektiivset C-C side moodustamist. Mikami <ref name=MikamiTi>
Kaasaegne katalüüsitud een-reaktsioonide uuring on suunatud selliste katalüsaatorite väljatöötamisele, mis võimaldaksid stereoselektiivset C-C side moodustamist. Mikami <ref name=MikamiTi>
Mikami, K.; Terada, M.; Takeshi, N. (1990). J. Am. Chem. Soc. 112: 3949.
Mikami, K.; Terada, M.; Takeshi, N. (1990). J. Am. Chem. Soc. 112: 3949.
</ref> reporteeris kiraalset titaaniumi kompleksi (joonis 10) kasutamist asümmeetrilises een reaktsioonis glüoksülaatse estriga. Katalüsaator on valmistatud reaktsioonisegus (i-PrO)<sub>2</sub>TiX<sub>2</sub>-st ja optiliselt puhtalt bifenoolist. Meetod võimaldab sünteesida kõrge puhtusega α-hüdroksü estrid — ühendid milledel on suur bioloogiline ja sünteetiline tähtsus (joonis 10).<ref name=MikamiTi/>
</ref> reporteeris kiraalset titaaniumi kompleksi (joonis 10) kasutamist asümmeetrilises een-reaktsioonis glüoksülaatse estriga. Katalüsaator on valmistatud reaktsioonisegus (i-PrO)<sub>2</sub>TiX<sub>2</sub>-st ja optiliselt puhtalt bifenoolist. Meetod võimaldab sünteesida kõrge puhtusega α-hüdroksü estrid — ühendid milledel on suur bioloogiline ja sünteetiline tähtsus (joonis 10).<ref name=MikamiTi/>


[[File:Asümmeetriline_glüoksülaat-een_reaktsioon.png|frame|center| Joonis 10. Asümmeetriline glüoksülaat-een reaktsioon.]]
[[File:Asümmeetriline_glüoksülaat-een_reaktsioon.png|frame|center| Joonis 10. Asümmeetriline glüoksülaat-een-reaktsioon.]]


Corey ja kaastöötajad <ref name=Corey>
Corey ja kaastöötajad <ref name=Corey>
117. rida: 117. rida:
Evans ja kaastöötajad <ref name=Evans>
Evans ja kaastöötajad <ref name=Evans>
Evans, D.A.; Tregay, S. W.; Burgey C. S.; Paras, N. A.; Vojkovsky, T. (2000). J. Am. Chem. Soc. 122: 7936.
Evans, D.A.; Tregay, S. W.; Burgey C. S.; Paras, N. A.; Vojkovsky, T. (2000). J. Am. Chem. Soc. 122: 7936.
</ref> töötasid välja uut tüüpi enantioselektiivset Cu(II) katalüsaatorit, mille juurde substraadid liituvad kahe karbonüülse rühma abil. Mõnedes reaktsioonides see katalüsaator annab suured saagised, näiteks etüül glüoksülaadi een reaktsioon mitmete aktiveerimata olefiinidega. Joonis 12 näitab kolm katalüsaatorid, mis olid kõige efektiivsemad. Teine katalüsaator on eriti huvitav, kuna ta on stabiilne ja teda on võimalik säilitada määramatult kaua aega.
</ref> töötasid välja uut tüüpi enantioselektiivset Cu(II) katalüsaatorit, mille juurde substraadid liituvad kahe karbonüülse rühma abil. Mõnedes reaktsioonides see katalüsaator annab suured saagised, näiteks etüül glüoksülaadi een-reaktsioon mitmete aktiveerimata olefiinidega. Joonis 12 näitab kolm katalüsaatorid, mis olid kõige efektiivsemad. Teine katalüsaator on eriti huvitav, kuna ta on stabiilne ja teda on võimalik säilitada määramatult kaua aega.


[[File:Kiraalsed_Cu(II)_katalüsaatorid_een_reaktsiooni_jaoks.png|frame|center| Joonis 12. Kiraalsed Cu(II) katalüsaatorid een reaktsiooni jaoks]]
[[File:Kiraalsed_Cu(II)_katalüsaatorid_een_reaktsiooni_jaoks.png|frame|center| Joonis 12. Kiraalsed Cu(II) katalüsaatorid een-reaktsiooni jaoks]]


== Viited ==
== Viited ==

Redaktsioon: 21. november 2012, kell 18:46

Een-reaktsioon (mõnedes allikates Alder-een-reaktsioon) on keemiline reaktsioon, mille käigus alkeen allüülse vesinikuga (een) liidab ühendit, mis sisaldab kordset sidet (enofiil). Tulemusena moodustab alkeen, mille kaksikside on allüülses asendis. [1]

Joonis 1. Een-reaktsioon

See on rühma ülekannega peritsükline reaktsoon, [2] mis, tavaliselt nõuab väga aktiveeritud substraati ja/või kõrget temperatuuri. [3] Samas see reaktsioon võib toimuda mitmete erinevate funktsionaalsete rühmadega ja ei ole eriti selektiivne eeni või enofiili suhtes. Lisaks on olemas mitmeid Lewis´e happeid mis katalüüsivad eeni reaktsiooni ning võimaldavad saada suuremad saagised ja selektiivsused madalamal temperatuuril.

Een-reaktsiooni abil on võimalik suhteliselt kergesti moodustada C-C side, mis teeb selle reaktsiooni oluliseks vahendiks mitmete keeruliste ja looduslike molekulide sünteesis.

Eenid ja enofiilid

Eenid on π-sidemetega molekulid, mis sisaldavad vähemalt üht aktiivset vesinikku allüülses, propagüülses või α-positsioonis. π-side eenis võib olla väga erinevates vormides; sobivad alkeensed, alküünsed, aromaatsed ja süsinik-heteroaatom kaksiksidemed. [4]

Enofiilid on π-sidemetega molekulid. Võimalikud enofiilid sisaldavad süsinik-süsinik korduvsidemed (alkeenid, alküünid, areenid), süsinik-hetero aatom korduvsidemed (C=O kabonüül-een-reaktsiooni korral, C=N, C=S, C≡P), hetro-hetro korduvad sidemed (N=N, O=O, Si=Si, N=O, S=O), kumuleenid (N=S=O, N=S=N, C=C=O, C=C=S, SO2) ja laetud π süsteemid (C=N+, C=S+, C≡O+, C≡N+). Tugevatel enofiilidel on kaksiksideme juures elektronegatiivne rühm, mis väheneb π-sideme madalama vaba orbitali (LUMO) energiat. [4]

Mehhanism

Kooskõlareaktsioonitee

Pea piir-orbitaalide interaktsioon een-reaktsioonis toimub eeni kõrgema täidetud orbitaali (HOMO) ja enofiili madalama vaba orbitaali (LUMO) vahel (joonis 2). [5] Eeni HOMO moodustavad vinüüli siduv pi-orbitaal ja allüülse vesiniku C-H siduv orbitaal. Üldiselt, kõikidel süsinik-een-reaktsioonidel on suur aktivatsiooni barjäär, propeeni ja eteeni korral umbes 33 kcal/mol (arvutatud M06-2X/def2-TZVPP teooria tasemel). [6] Siiski, kui enofiil muutub polaarsemaks (asendades eteni formaldehüüdiga), tema LUMO amplituud suureneb C juures, võimaldades parem C-C ja halvema H-O orbitaalide ülekattumist. Need muutused vähendavad reaktsiooni barjääri 14,7 kcal/mol-ni (M06-2X/def2-TZVPP), kui S asendab O enofiilis. Uurides arvutuslikult aktivatsiooni barjäärid, Fernandez ja kaastöötajad [6] leidsid, et barjäär enofiilide jaoks alaneb reas H2C=CH2 > H2C=NH > H2C=CH(COOCH3) > H2C=O > H2C=PH > H2C=S.

Joonis 2. Kooskõlaline mehhanism

6-lülist üleminekuolekut on leitud ka eksperimentaalselt.[7]

Lewis´e hapetega katalüüsitud karbonüül-een-reaktsioonide uuring, nagu alumiiniumiga katalüüsitud glükosaat-een protsess (joonis 3), andis uurijatele idee, et mõnel een-reaktsioonil võib eksisteerida ka tooli-sarnast üleminekuolekut. [2] Selle mudeli abil on võimalik kergesti visualiseerida 1,3-aksiaalsed ja 1,2-ekvatoriaalsed tõukumised ja täpsem ennustada rektsioonide stereokeemiat.[2]

Joonis 3. Tooli-sarnane üleminekuolek pakutud Lewis´e-happega katalüüsitud een-reaktsioonide jaoks

Radikaalne mehhanism

Kui kooskõlaline mehhanism on geomeetriliselt ebasoodne, termaalne een rektsioon võib toimuda biradikaalse tee kaudu.[8] Teiseks võimaluseks on vaba-radikaalne protsess, mis võib toimuda kui reaktsioonisegus on radikaalide initsiaatorid. Näiteks, tsüklopenteeni ja tsüklohekseeni reaktsioonid dietüülse azodikarboksülaadiga võivad olla katalüüsitud vaba radikaalide initsiaatoridega. Nagu on näha joonisel 4, samm-sammuline tee on eelistatud selle tõttu, et tsüklopenteenil ja tsüklohekseenil on raskusi optimaalse geomeetria saavutumisega ja nende radikaalid on hästi stabiliseeritud.[9]

Joonis 4. Eeni reaktsiooni radikaalne mehhanism

Regioselektiivsus

Eeni liitumise orientatsioon sõltub osalaengute stabilisatsioonist üleminekuolekus. Suurima kaaluga stereoisomeer hakkab tekkima sellest üleminekuolekust, milles osalaengud on kõige paremini stabiliseeritud eeni ja enofiili orientatsioonidega.[4]

Intramolekulaarsed een-reaktsioonid

Intramolekulaarsed eeni-reaktsioonid toimuvad tüüpiliselt paremini, kuna nendega kaasnevad entroopia muutused on vähem negatiivsed. Seega, nad toimuvad tihti ka lihtsamate enofiilide korral, nagu mitte-aktiveeritud alkeenid ja alküünid. [10] Suur regio- ja sterioselektiivsus, mis on sellistes reaktsioonides saavutatav, pakub suurt huvi keeruliste bioloogiliste tsükliliste süsteemide sünteesil.

Sõltuvalt molekuli osast eeni ja enofiili vahel, Oppolzer [2] klassifitseeris intramolekulaarsed een-reaktsioonid (sõltumata nende katalüsaatorist) kolmeks tüübiks, ja Sinder [3] lisas neljandat reaktsiooni tüübi (joonis 6). Nendes reaktsioonides ülekattumine eeni ja enofiili vahel sõltub suuresti komponendide geomeetriast.[4]

Joonis 6. Intramolekulaarsete eeni reaktsioonide tüübid.

Lewis´e happega katalüüsitud een-reaktsioonid

Eelised ja põhjendus

Termilistel een-reaktsioonidel on mitu puudust: vajadus suurte temperatuuride järele ja mõnede kõrvalreaktsioonide oht — nagu polümeerisatsioon või isomerisatsioon. Kuna enofiilid on elektron-puudulikud, nende komplekseerumine Lewis´e happega katalüüsib een-reaktsiooni (vaata joonis 7).

Joonis 7. Lewis´e happe toime.


Alumiiniumi halogeniidid on tuntud ja lihtsad elektronpaari aktseptorid; nad võimaldavad läbi viia mitmed een-reaktsioonid pehmemates tingimustes.[3]


Kuna Lewis´e hape võib otseselt seostada karbonüülse hapnikuga, mitmeid alküülalumiinium katalüsaatorid olid välja töödeldud enofiilide jaoks, mis sisaldavad C=O sidet. Näiteks, Me2AlCl katalüüsib sellised een-reaktsioonid, milledes osalevad α,β-küllastamata karbonüülsed ühendid või mõned teised alifaatsed ja aromaatsed aldehüüdid. Selle katalüüsi põhjus seisneb selles, et eeni ja Me2AlCl kompleks võib edasi reageerida, tekkides metaan ja alumiinium alkoksiid, mis võib vältida prooton-katalüüsitud isomeriseeriseerimist (joonis 8).[3]

Joonis 8. Me2AlCl-katalüüsitud karbonüül-een raktsioon

Reaktsioonitingimused

Nii kaua, kuni alküülrühma nukleofiilsus ei põhjusta kõrvalreaktsiooni, katalüütilised Lewis´e hape kogused on piisavad mitmete een-reaktsioonide läbiviimiseks. Sellest hoolimata, Lewis´e hape kogus võib laialt varieerida, kuna see suuresti sõltub eeni ja enofiili suhtelistest aluselisustest.

Kõige paremad solvendid, katalüüsitud een-reaktsioonide jaoks, on tavaliselt haloalkaanid; polaarsed solvendid nagu eetrid üldiselt on mittekõlblikud, kuna nad komplekseeruvad Lewis´e happe ja muudavad katalüsaatorit inaktiivseks.[3]

Mehhanism

Nagu on näha joonisel 9, Lewis´e hape-katalüüsitud een-reaktsioonid võivad toimuda kooskõlalise mehanimi kaudu, mis omab polaarne üleminekuolek, või samm-sammulise mehhanismi kaudu, läbi tsvitterioonse intermediaati. Nii een, enofiil kui ka katalüsaator võivad mõjutada reaktsiooni tee valiku. Tavaliselt, mida reaktiivsem een ja enofiil-Lewesi hape kompleks on, seda suurema tõenäosusega reaktsioon hakkab toimuma samm-sammuliselt.[3]

Joonis 9. Lewis´e hapetega katalüüsitud een-reaktsioonide mehhanismid

Kiraalsed katalüsaatorid

Kiraalsed dialkoksütitaaniumi kompleksid

Kaasaegne katalüüsitud een-reaktsioonide uuring on suunatud selliste katalüsaatorite väljatöötamisele, mis võimaldaksid stereoselektiivset C-C side moodustamist. Mikami [11] reporteeris kiraalset titaaniumi kompleksi (joonis 10) kasutamist asümmeetrilises een-reaktsioonis glüoksülaatse estriga. Katalüsaator on valmistatud reaktsioonisegus (i-PrO)2TiX2-st ja optiliselt puhtalt bifenoolist. Meetod võimaldab sünteesida kõrge puhtusega α-hüdroksü estrid — ühendid milledel on suur bioloogiline ja sünteetiline tähtsus (joonis 10).[11]

Joonis 10. Asümmeetriline glüoksülaat-een-reaktsioon.

Corey ja kaastöötajad [12] pakkusid vara üleminekuolekut selle reaktsiooni jaoks (joonis 11), eeldades, et reaktsioon on ekstoremiline. Nende mudel pakub, et aldehüüd seondub (R)-BINOL-TiX2 kiraalse katalüsaatoriga, moodustades pentakoordineeritud Ti kompleks. Aldehüüdne vesinik seostab stereoelektrooniliselt kõige kättesaadavama hapniku vaba elektronpaariga BINOL ligandil. Sellises struktuuris een võib liita ainult aldehüüdse rühma ülaosale, kuna aldehüüdi alus on kaitstud suure orgaanilise ligandiga. Need efektide kombinatsioon võimaldab nähtava konfiguratsiooniga produkti moodustamist.

Joonis 11. Üleminekuolek 10 joonisel oleva reaktsiooni jaoks.

Kiraalsed Cu(II) kompleksid

Evans ja kaastöötajad [13] töötasid välja uut tüüpi enantioselektiivset Cu(II) katalüsaatorit, mille juurde substraadid liituvad kahe karbonüülse rühma abil. Mõnedes reaktsioonides see katalüsaator annab suured saagised, näiteks etüül glüoksülaadi een-reaktsioon mitmete aktiveerimata olefiinidega. Joonis 12 näitab kolm katalüsaatorid, mis olid kõige efektiivsemad. Teine katalüsaator on eriti huvitav, kuna ta on stabiilne ja teda on võimalik säilitada määramatult kaua aega.

Joonis 12. Kiraalsed Cu(II) katalüsaatorid een-reaktsiooni jaoks

Viited

  1. ↑ Alder, K.; Pascher, F; Schmitz, A. (1943). Ber. dtsch. chem. Ges 76: 27.
  2. ↑ 2,0 2,1 2,2 2,3 Mikami, K.; Shimizu, M. (1992). Chem. Rev. 92: 1021.
  3. ↑ 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 Snider, B. B. (1980). Acc. Chem. Res. 13: 426.
  4. ↑ 4,0 4,1 4,2 4,3 Paderes, G. D.; Jorgensen, W. L. (1992). J. Org. Chem. 57: 1904
  5. ↑ Inagaki, S.; Fujimoto, H; Fukui, K. J. (1976). J. Am. Chem. Soc. 41: 4693.
  6. ↑ 6,0 6,1 Fernandez, I.; Bickelhaupt, F. M. (2011). Journal of Computational Chemistry ASAP.
  7. ↑ Stephenson, L. M.; Mattern, D. L. (1976). J. Org. Chem. 41: 3614.
  8. ↑ Hoffmann, H. M. R. (1969). Angew. Chem. Int. Ed. 8: 556.
  9. ↑ Thaler, W. A.; Franzus, B. J. (1964). J. Org. Chem. 29: 2226.
  10. ↑ Oppolzer, W.; Snieckus, V. (1978). Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 17: 476.
  11. ↑ 11,0 11,1 Mikami, K.; Terada, M.; Takeshi, N. (1990). J. Am. Chem. Soc. 112: 3949.
  12. ↑ Corey, E.J.; Barnes-Seeman, D.; Lee, T. W.; Goodman, S. N. (1997). Tetrahedron Letters 37: 6513.
  13. ↑ Evans, D.A.; Tregay, S. W.; Burgey C. S.; Paras, N. A.; Vojkovsky, T. (2000). J. Am. Chem. Soc. 122: 7936.
Pärit leheküljelt "https://et.wikipedia.org/w/index.php?title=Een-reaktsioon&oldid=3317602"