Pinnaplasmonid

Elektrontiheduse laine levimine metall-dielektrik pinnal. Laengu tiheduse võnkumisi ja seotud elektromagnetlaineid nimetatakse pinnaplasmon polaritonideks. Paremal on näidatud elektrivälja ekspotentsiaalne kahanemine kaugusega.

Joonis 1: (a) Kretschmann ja (b) Otto seadistus. Pinnaplasmon polaronide ergastamine toimub täieliku sisepeegeldumise tingimustes. Mõlemal juhul pinnaplasmonid levivad mööda metall-dielektriku kokkupuute pinda.

Pinnaplasmonid on koherentsed elektronide võnkumised, mis tekivad kahe materjali kokkupuudepinnal, kus suhteline dielektriline läbitavus muudab märki ühest keskkonnast teise (näiteks metall-dielektrik kokkupuutepind). Pinnaplasmonitel on madalam energia kui ruumiplasmonitel ehk plasma võnkumisel positiivsete tuumade suhtes. Kui pinnaplasmodid sidestuvad footonitega, tekib ergastustatud olek, mida nimetatakse pinnaplasmon polaritoniteks. Pinnaplasmon polariton saab levida mööda metallipinda kuni kogu energia on kas neeldunud või kiirgunud.

Pinnaplasmoneid ennustas kõige esimesena R.H. Ritchie 1957. aastal. Paljud teadlased tegeleisd järgnevatel aastakümnetel pinnaplasmonitega, neist silmapaistvamad olid Heinz Raether, E. Kretschmann ja A. Otto.

Ergastamine

Pinnaplasmoneid on võimalik ergastada nii elektronide kui ka footonitega. Elektronidega ergastastamiseks tulistatakse metalliosakest elektornidega. Elektroni energia kandub üle plasma energiale, mis omakorda ergastab pinnaplasmoneid.

Footonite sidestamiseks pinnaplasmon polaronideks on vaja kasutada sidestus keskkonda, nagu nt prismat või võre, et sobitada kokku footoni ja pinnaplasmoni lainevektoreid. Kretshmanni katseseadmes paigutatakse pirsma ühele tahule õhuke metallikile. Otto konfiguratsiooni korral aga prismale hästi lähedale (Joonis 1). Võrega sidustamise korral suureneb lainevektori paralleelkomponent vastavalt võrekonstandile, seeläbi sobitatakse lainevektoreid (Joonis 2). Selline meetod on väga tähtis, et mõista pinnakareduse mõju pinnaplasmonitele.

Dispersiooniseos

Joonis 2: Võresidustus pinnaplasmonitele. Lainevektor suureneb vastavalt võrelkostandile.

Joonis 3: Koordinaadisüsteem kahe materjali kokkupuutepinnal

Stimuleeriva elektromagnet laine saab kirja panna kujul

$E=E_{0}\exp[i(k_{x}x+k_{z}z-\omega t)]\,$

kus k on lainearv ja ω on laine sagedus. Kahe aine kokkupuutepinnal, kus materjalide suhtelised dielektrilised läbitavused on vastavalt ε₁ and ε₂ (vaata joonis 3), saame Maxwelli võrranditega koos vastavate pidevuse- ja ääretingimustega elektromagnetlaine lahenditeks

${\frac {k_{z1}}{\varepsilon _{1}}}+{\frac {k_{z2}}{\varepsilon _{2}}}=0$

ja

$k_{x}^{2}+k_{zi}^{2}=\varepsilon _{i}\left({\frac {\omega }{c}}\right)^{2}\qquad i=1,2$

kus c on valguse kiirus vaakumis ja pinnalaine k_x on sama mõlemale keskkonnale kokkupuutepinnal. Lahendades need kaks võrrandit saame pinnalaine dispersiooniseose

$k_{x}={\frac {\omega }{c}}\left({\frac {\varepsilon _{1}\varepsilon _{2}}{\varepsilon _{1}+\varepsilon _{2}}}\right)^{1/2}.$

Neeldumist mittearvestava elektrongaasi vaba elektroni mudeli kohaselt on metalli dielektriline funktsioon

$\varepsilon (\omega )=1-{\frac {\omega _{P}^{2}}{\omega ^{2}}},$

kus plasma sagedus SI ühikutes on

$\omega _{P}={\sqrt {\frac {ne^{2}}{{\varepsilon _{0}}m^{*}}}}$

kus n on elektronide tihedus, e on elektroni laeng, m^* on elektroni efektiivne mass ja ${\varepsilon _{0}}$ on vaakumi dielektriline läbitavus. Dispersiooniseos on joonisel 4.

Joonis 4:Dispersioonikõver pinnaplasmonitele: Madalate k väärtuste korral läheneb pinnaplasmonite kõver(punane) valgusejoonele(sinine)

Väikeste k väärtuste korral pinnaplasmon polarotonid käituvad nagu footonid, aga k suurenedes dispersiooniseos kõverdub ja läheneb asümptootiliselt plasma sagedusele. Kuna valguse dispersiooniseos ω = k•c jääb pinnaplasmon polarotonide omast vasakule, on pinnaplasmon polarotonidel lühem lainepikkus kui kiirgusel vaakumis. Pinnapinnaplasmon polarotonide kiirgus on risti lahutuspinnaga ja seega eksponentsiaalselt. Pinnaplasma sagedus avaldub valemiga

$\omega _{SP}=\omega _{P}/{\sqrt {1+\varepsilon _{2}}}.$

Õhu korral lihtsustub see avaldis

$\omega _{SP}=\omega _{P}/{\sqrt {2}}.$

Levimise kaugus ja sügavus

Kuna pinnaplasmon polarotonid levivad mööda erinevate keskkondade lahutuspinda, kaotab see neeldumise tõttu energiat. Pinnaplasmonite intensiivsus kahaneb vastavalt elektrivälja ruudule, seega kaugusel x on intensiivsus vähenenud exp[-2k_x"x] korda. Leviku kaugus on määratud vahemaaga, kus pinnaplasmon polarotonide intensiivsus on vähenenud 1/e korda. Selline tingimus on rahuldatud kaugusel

$L={\frac {1}{2k_{x}''}}.$

Samuti kahaneb ka lahutuspinnaga risti olev elektriväli. Madalatel sagedustel on võimalik kasutada lähendusvalemeid leviku sügavuse määramiseks. Dielektrikus kahaneb elektriväli aeglasemalt kui metalis. Levimis sügavused metallis ja dielektrikus on võimalik avaldada

$z_{i}={\frac {\lambda }{2\pi }}\left({\frac {|\varepsilon _{1}'|+\varepsilon _{2}}{\varepsilon _{i}^{2}}}\right)^{1/2}$

kus i määrab keskkonna. Kuna pinnaplasmonid on väga tundlikud igasugustele ebatasasustele, siis on see hea tööriist pinnakvaliteedi määramiseks.

Pinnakareduse mõjud

Selleks, et aru saada pinnakareduse mõjust pinnaplasmonitele, on kasulik esmalt mõista, kuidas plasmonid sidestuvad kasutades võre (Joonis 2). Kui footon langeb pinnale, on tema lainevektor dielektrikus lühem kui pinnaplasmon polarotonidel. Selleks, et footon sidestuks pinnaplasmon polarotoniks, peab lainevektor kasvama $\Delta k=k_{SP}-k_{x,{\text{photon}}}$ võrra. Perioodilise võre süsteem võimaldab saada paralleelse komponendi juurdekasvu, et sidestumine oleks võimalik.

$k_{SP}=k_{x,{\text{photon}}}\pm n\ k_{\text{grating}}={\frac {\omega }{c}}\sin {\theta _{0}}\pm n{\frac {2\pi }{a}}$

kus $k_{\text{grating}}$ on võre lainevektor, $\theta _{0}$ on ergastava footoni langemisnurk, a on võre periood ja n on täisarv.

Karedat pinda saab vaadelda kui superpositsiooniprintsiipi mitmest erineva perioodiga võrest. Kretschmann soovitas defineerida statistilise korrelatsiooni funktsiooni kareda pinna jaoks.

$G(x,y)={\frac {1}{A}}\int _{A}z(x',y')\ z(x'-x,y'-y)\,dx'\,dy'$

kus $\delta$ on ruutkeskmine kõrgus, $r$ on vahemaa punktist $(x,y)$ ja $\sigma$ on korrelatsiooni pikkus, siis Fourier pööre korrelatsiooni funktsioonist avaldub

$|s(k_{\text{surf}})|^{2}={\frac {1}{4\pi }}\sigma ^{2}\delta ^{2}\exp \left(-{\frac {\sigma ^{2}k_{\text{surf}}^{2}}{4}}\right)$

kus $s$ on kordaja iga võre sageduse $k_{\text{surf}}$ kohta, mis aintab valgusel sidestude pinnaplasmon polarotonideks.

Kui pinnal on ainult üks Fourier kareduse komponent (nt pinnaprofiil on siinusekujuline), siis $s$ on diskreetne ja eksisteerib ainult $k={\frac {2\pi }{a}}$, tulemuseks on ainult väike nurgavahemik, kus valgus sidestub pinnaplasmon polarotonideks. Kui pinnal on palju Fourier komponente, siis sidestumine on võimalik mitmete nurkade juures. Juhusliku pinna puhul $s$ muutub pidevaks ja sidestumisnurkade vahemik laieneb. Nagu varem öeldud, on pinnapalasmonid mittekiirgavad. Kui pinnaplasmon levib mööda karedat pinda, hakkab see hajumise tõttu kiirgama. Pinnalt valguse hajumise teooria soovitab, et hajumise intensiivsus $dI$ / ruuminurk $d\Omega$ langeva intensiivsuse kohta $I_{0}$ on

${\frac {dI}{d\Omega \ I_{0}}}={\frac {4{\sqrt {\varepsilon _{0}}}}{\cos {\theta _{0}}}}{\frac {\pi ^{4}}{\lambda ^{4}}}|t_{012}^{p}|^{2}\ |W|^{2}|s(k_{\text{surf}})|^{2}$

kus $|W|^{2}$ on üksiku diipoli kiirgus metall-dielektriku lahutuspinnal. Kui pinnaplasmonid on ergastatud Kretschmanni geomeetriaga ja hajunud valgus vaadeltakse langemistasandis (Joonis 4), siis diipol funktsioon avaldub

$|W|^{2}=A(\theta ,|\varepsilon _{1}|)\ \sin ^{2}{\psi }\ [(1+\sin ^{2}\theta /|\varepsilon _{1}|)^{1/2}-\sin {\theta }]^{2}$

koos

$A(\theta ,|\varepsilon _{1}|)={\frac {|\varepsilon _{1}|+1}{|\varepsilon _{1}|-1}}{\frac {4}{1+\tan {\theta }/|\varepsilon _{1}|}}$

kus $\psi$ on polarisatsiooni nurk ja $\theta$ nurk z-teljest xz-tasandile. Nende valemite põhjal saab teha kaks järeldust. Esiteks kui $\psi =0$ (s-polarisatisoon), siis $|W|^{2}=0$ ja hajunud valgus ${\frac {dI}{d\Omega \ I_{0}}}=0$. Teiseks, hajunud valgusel on mõõdetav profiil, mis sõltub pinnastruktuurist. Seda teemat käsitletakse põhjalikumalt viites.

Eksperimentaalsed rakendused

Pinnaplasmonite ergastamist kasutatakse sageli eksperimentaalse võttena, mida tuntakse pinnaplasmon resonantsina. Pinnaplasmon resonantsis suurim pinnaplasomonite ergastatus määratakse vaadeldes ja mõõtes peegeldunud valguse intensiivsust metalli pinnalt sõltuvalt langemisnurgast või lainepikkusest. See tehnika võimaldab vaadelda nanomeetriseid muutusi pinna paksuses, tiheduses jms.

Plasmonlainete neeldumise ja emissioonide lainepikkus ja intensiivsuse maksimumid on mõjutatud molekulaarsest neeldumisest, seda saab kasutada molekulaarsete andurite valmistamisel.