Infrapunaspektroskoopia

Infrapunane spektroskoopia (IP spektroskoopia) on spektroskoopia liik mis tegeleb elektromagnetkiirgusega infrapunases lainealas, valgusega, mille lainepikkus on suurem ja sagedus väiksem kui nähtaval valgusel ning hõlmab enda all mitmeid spektroskoopilisi meetodeid, enamik millest põhinevad absorbtsioon spektroskoopial. Infrapunane spektroskoopia on kasutusel keemiliste ühendite uurimiseks ja identifitseerimiseks.

Infrapunase elektromagnetkiirguse laineala jaotub kolmeks: lähi-, kesk- ja kauginfrapunane, vastavalt nende suhtele nähtava valguse spektrialaga. Kõrgema energiaga lähi-IP, lainepikkusega 0,8- 2,5 μm (lainearvuga 14 000- 4 000 cm⁻¹), on suuteline detekteerima oobertoon ja harmoonilisi võnkumisi. Keskinfrapunane kiirgus, lainepikkusega 2,5- 25 μm (lainearv 4 000- 400 cm^-1), on kasutusel fundamentaalsete vibratsioonide ja rotatsioon-vibratsooon struktuuri uurimisel. Kauginfrapunast kiirgust, mille lainepikkus (vahemik 25- 100 μm, lainearv 400- 10 cm^-1) jääb mikrolainealast madalamaks, võib kasutada rotatsioon spektroskoopias. Vastavate elektromagnetkiirguse piirkondade nimed on kokkuleppelised ning ainult kaudselt seotud vastavate kiirguste molekulaar ja elektromagneetiliste omadustega.

Teooria

Infrapunane spektroskoopia kasutab ära fakti, et molekulid absorbeerivad spetsiifilise lainepikkusega elektromagnetkiirgust mis on omapärane nende struktuurile. Vastav kiirguse absorbtsioon on resonantne, mis tähendab, et kiirguse sagedus mis neeldub vastab absorbeerunud kiirguse sagedusele ja võnkuvale sidemele või rühmale. Absorbeerunud kiirguse energia tuleneb molekuli potentsiaalse energia pinnast, aatommassidest ja nendega seotud vibratsioonilisest interaktsioonist.

Kasutades Born-Oppenheimeri ja harmoonilist lähendust, näiteks kui molekulaarse tasakaaluoleku Hamiltoniaan lähendada harmoonilise ostsillaatori võnkumisele tasakaalugeomeetria läheduses siis resonantsed võnkumised tulenevad fundamentaalvõnkumiste molekulaarse energia miinimumidest potentsiaalse energia pinnalt.

Vibratsiooniliste võnkumiste arv

Et vibratsiooniline võnkumine oleks infrapuna aktiivne, see tähendab, eristuma intensiivsusega taust-spektrist, peab vastav võnkumine olema seostatud dipooli muutusega. Püsiv dipoolmoment ei ole vajalik selleks, et võnkumine oleks IP aktiivne. Molekulidel on mitmeid võimalusi võnkuda, igaüht millest nimetatakse vibratsiooniliseks võnkumiseks. Molekulil mis koosneb N arvust aatomitest ning on lineaarne võib võnkuda 3N-5 eri moel. Mittelineaarse molekuli puhul on vibratsiooniliste võnkumiste arv võrdne 3N-6. Näiteks lineaarne CO₂ molekul võib võnkuda 3*3-5= 4 eri moel.

Kaheaatomiliste molekulide korral eksisteerib ainult üks vibratsiooniline võnkumine. Juhul kui vastav kaheaatomiline molekul on sümmeetriline, näiteks H₂, siis vastav võnkumine on IP inaktiivne, samas aga Raman aktiivne. Mittesümmeetrilise CO ainuke võnkumine on aga infrapuna aktiivne. Suurematel molekulidel on võnkumiste arv suurem ja ka nende spekter vastavalt keerulisem. Aatomid metüleen CH₂ rühmas võivad võnkuda kuuel eri moel: sümmeetriline ja asümmeetriline valentsvõnkumine ning deformatsioonilised käär-, kiik-, paind- ja liputusvõnkumine.

Eriefektid

Lihtsamad ja IP spektris tähtsamal kohal olevad piigid tulenevad standardoleku võnkumistest. Mõnedel juhtudel võib footoni energia ergastada ka vastava standardoleku oobertoone, millest tulenevate võnkumiste lainearv on ligikaudu võnkumise järgu korda suurem standardoleku lainearvust. Vastavate oobertoon-võnkumiste intensiivsus on ligikaudu 10^n-1 korda väiksem standardoleku võnkumisest, kus n on oobertoon võnkumise järk. Lisaks on võimalik ühel footonil korraga ergastada mitu vibratsioonilist võnkumist, millest tulenevad niinimetatud kombinatsioonvõnkumiste piigid spektris.

Fermi resonantsi fenomen tuleneb sellest, kui kahe võnkumise lainearv on väga lähedal üksteisele, millest tulenevad muutused võnkumiste lainearvus ja intensiivsuses(vt. aldehüüdide IP spektrid, kus teist järku oobertoonvõnkumiste lainearv kattub aldehüüdrühma CH valentsvõnkumisega).

Praktiline IP spektroskoopia

Infrapunast spektrit mõõdetakse proovi infrapunase kiirgusega kiiritamisel. Kui IP kiirguse lainepikkus kattub võnkumise lainepikkusega, toimub absorbtsioon. Uurides läbinud valguse intensiivsust igal lainepikkusel leitakse kui palju energiat neeldus. Seda saavutatakse lainepikkuste skaneerimisel kasutades monokromaatorit. Alternatiiviks on kogu laineala ühekordne mõõtmine kasutades Fourier transformaatoriga instrumenti ning hilisem spektri genereerimine läbi arvutuslike protseduuride. Vibratsiooniliste võnkumiste lainearvu, kuju ja intensiivsuse analüüs annab meile informatsiooni võnkuva molekuli struktuuri kohta.

Vastav tehnika töötab pea eksklusiivselt kovalentsete sidemete korral. Lihtsaid spektreid on võimalik saada kõrge puhtusega väikeste molekulide spektrite mõõtmisel. Keerulistemate molekulaarstruktuuride spektrid on raskemini interpreteeritavad suure võnkumiste arvu tõttu. Antud tehnikat kasutatakse ka äärmiselt kompleksete segude analüüsil.

Proovide töötlemine

Gaasiliste proovide mõõtmiseks on vajalik gaasiküvett ning väga pikk kiirtekanal, mis kompenseerib proovi hõredust. Lihtsat klaasist 5-10 cm pikkust küvetti, mille mõlemil küljel on infrapunased aknad, on võimalik kasutada proovide mõõtmisel, mille kontsentratsioon ulatub mõnesaja ppm-ini. Gaasikontsentratsioonide mõõtmiseks alla selle võib kasutada White’i küvetti, milles infrapunane kiirgus koondatakse peeglite abil läbi gaasi. White’i gaasiküvette on saadaval kiirtekanaliga poolest meetrist kuni sadade meetriteni.

Vedelaid proove on võimalik mõõta neid kahe soolaplaadi vahele surudes(sobivad infrapuna inaktiivsed soolad mis vastavas lahustis ei lahustu). Optilise materjalina võib kasutada puhtaid binaarseid leelismetall-halogeniid sooli, näiteks NaCl, KBr või CaF₂ mis mõõtmisalas infrapunast kiirgust ei neela.

Tahkeid proov võib mõõta mitmetel eri meetoditel. Näiteks võib tahkise purustada koos õlilaadse mullimisagendiga (tavaliselt Nujol). Saadud segust õhukese kihi kandmisel soolplaadile ning sellejärgsel mõõtmisel saadaksegi tahkise spekter. Lisaks võib tahkise koos spetsiaalse puhtusega soolaga (tavaliselt KBr) peenestada ning segu pressida läbipaistvaks tabletiks, milleläbi on võimalik spektrit mõõta. Kolmas tehnika, mida kasutatakse peamiselt polümeeride mõõtmisel, on lahustada proov sobivas mittehügroskoopses lahustis. Lahus kantakse soolaplaadile ning lahusti eemaldatakse aurutamisel. Sadestunud õhukesest tahkisest mõõdetakse seejärel spekter. Viimaks võib tahkisest lõigata mikroskoopilise lõigu (paksus 20- 100 µm) milleläbi on võimalik spektrit mõõta. Viimane meetod sobib hästi degradeerunud polümeeride analüüsiks. Eri meetoditel mõõdetud spektrid, mis erinevad üksteisest proovi töötlemise kohapealt, näevad välja pisut erinevad, mis tuleneb proovi faasi erinevustest.

Taustspektriga võrdlemine

Proovi infrapunase spektri saamiseks on vajalik mõõta nii proovi kui tausta spektrid. Taustspektri mõõtmine on vajalik, kuna iga mõõtmine on mõjutatud nii valguse absorbtsioonist proovis kui ka instrumendi omadustest (näiteks millist infrapuna kiirguse allikat või detektorit kasutatakse). Taustaspektri mõõtmine aitab elimineerida spektromeetrist tulenevad mõjud. Matemaatiliselt saadakse lõplik spekter proovi spektri jagamisel taustaga.

Sobiv taustspekter sõltub mõõtmistehnikast ja eesmärgist. Lihtsaim on taustspekter saada proovi eemaldamisel ja õhu spektri mõõtmisel. Eri olukordades võib aga teistsuguse tausta kasutamine kasulik olla, näiteks mõõtes lahja vesilahuse spektrit võib taustana kasutada puhast vett samal meetodil mõõdetuna. Antud juhul lahutatakse spektrist maha nii instrumendist tulenevad mõjud kui ka mõõteaparatuuri ja lahusti mõjutused spektris, tänu millele on võimalik saada hea puhtusega soluudi spekter.

Absorbtsiooni alad

Infrapunases spektroskoopias on valentsvõnkumiste lainearv pöördvõrdeliselt sõltuv võnkuvate aatomite taandatud massidest ja võrdeliselt aatomitevahelise sideme tugevusest. Tänu sellele on samalaadsed võnkumised spektrites samas piirkonnas.

Kõige kõrgema võnkumiste laineala võtavad enda alla vesiniku võnkumised. Vesinik-heteroaatom (näiteks N, O) võnkumised jäävad lainearvu vahemikku 4 000- 3 200 cm^-1. Ühendid milles heteroaatomiga seotud vesinik võib moodustada vesinik sidet on vastav võnkumine väljavenitatud üle mitmesaja pöördsentimeetri. Süsinikuga seotud vesinikvõnkumised on kitsamas lainearvude vahemikus (3 200- 2 800 cm^-1) kuid vastavad võnkumised on äärmiselt stabiilse lainearvuga.

Kolmiksideme võnkumised jäävad vahemikku 2 300- 2 100 cm^-1 ning on madala intensiivsusega, mida kompenseerib vastava lainearvu vahemiku tühjus tüüpilises spektris.

Süsinikku sisaldavad kaksiksideme võnkumised on vahemikus 1 800- 1 500 cm^-1. Eriti suure interpretatiivse tähtsusega on C-O kaksiksideme võnkumine, mis on intensiivne, stabiilne ja eri ühenditüüpide eristamisel suure muutusega. C-C kaksikside on harva interpretatiivse tähtsusega.

Süsiniku ja heteroaatomite üksiksidemete võnkumised jäävad tavaliselt vahemikku 1 500- 900 cm^-1 ning vastavasse alasse jääb tavaliselt enim võnkumisi mis ei ole tavaliselt üksteisest eristatavad, mistõttu vastavat ala kuni 600 cm^-1-ni kutsutakse sõrmejäljealaks (ehk nad on interpretatiivselt olulised vaid sama või sarnase struktuuriga aine spektriga võrdlusel).

Deformatsioonvõnkumiste lainearvu vahemik on kitsam kui valentsvõnkumiste puhul(1 500- 400 cm^-1) ning vastavate võnkumiste intensiivsus ja interpretatiivne olulisus on madalamad. Samas on nad siisgi kasutusel eri struktuuriüksuste määramisel, näiteks jäävad aromaatse tsükli deformatsioonvõnkumised vahemikku 1 000- 600 cm^-1 ning nende põhjal on lihtne määrata aromaatsust või asendajate positsiooni aromaatses tuumas.

Infrapunane spektroskoopia kasutusalad

Klassikaline infrapunane spektroskoopia on laialt kasutusel orgaaniliste ühendite uurimisel ja identifitseerimisel. Spektrilt saadav interpretatiivne info on tavaliselt piisav vaid väiksemate molekulide ja funktsionaalrühmade identifitseerimisel, keerulisemaid ühendeid on võimalik määrata referentsspektriga võrdlemisel. IP spektroskoopia on samuti kasutusel kvaliteedi kontrolli, dünaamiliste mõõtmiste ja protsesside jälgimise eesmärgil, näiteks CO₂ kontsentratsiooni mõõtmisel infrapuna gaasianalüsaatorites.

Infrapunane spektroskoopia on samuti oluline meetod kriminalistikas, kus kasutatavad kaasaskantavad IP spektromeetrid aitavad kohapeal tuvastada eri aineid ja nende segusid.

Modernsetes uurimislaborites kasutatavad seadmed suudavad uuritavat laineala skanneerida kuni 32 korda sekundis, mis lubab meetodit kasutada kiiresti toimuva keemilise reaktsiooni uurimiseks samaaegselt teiste mõõtmistega.

Infrapunase spektroskoopia erimeetodid

Infrapunase spektroskoopia erimeetodid keskenduvad peamiselt mõõtmiste lihtsustamisele ja välistele mõjutustele saadavas spektris.

Mittedispersiivsetes infrapuna gaasianalüsaatorites mõõdetakse korraga nii proovi kui kalibreeritud referentsi spektrit, tänu millele on võimalik on-line režiimis eri gaaside kontsentratsioonide kohta infot saada.

Täieliku sisepeegeldumise IP spektroskoopias (ATR, HATR) on kasutusel tihedast optilisest materjalist monokristall, mille pinnalt infrapunane kiirgus tagasi peegeldub. Proovi viimisel kristalli pinna lähedusse on aga võimalik proovi spekter mõõta. Antud meetod on eriti populaarne kuna ei vaja vedelike või tahkiste mõõtmisel eelnevat proovide töötlemist.

Samuti on võimalik infrapunase spektroskoopiaga määrata monokristallsel pinnal adsorbeerunud molekulide orientatsiooni ja koostist. Vastavad erimeetodid (SEIRAS, SNIFTIRS) põhinevad täielikul sisepeegeldumisel läbi õhukese kristallikihi, millele on adsorbeerunud soovitud ühend või segu. Võrreldes eri potentsiaalidel mõõdetud spektreid omavahel saadakse informatsiooni molekulide orientatsiooni muutuste kohta faasi piirpinnal.