Polümerisatsioon: erinevus redaktsioonide vahel

Eemaldatud sisu Lisatud sisu

Reasisene

Redaktsioon: 4. juuli 2011, kell 12:47

Polümerisatsioon on keemiline protsess, milles madalmolekulaarse ühendi (monomeeri M) molekulid ühinevad üksteisega moodustades kõrgmolekulaarse (makromorekulaarse) ühendi, milles üksteisele järgnevalt (lineaarsete ahelatega polümeer) või hargnevalt (hargnevate ahelatega polümeer) on keemiliselt seotud väga suur arv monomeerile vastavaid elementaarlülisid: nM → (-M)_n-

Täielikus molekulaarvalemis esinevad lisaks polümeersele põhiahelale ka otsmised rühmad. Happekatalüütilises polümerisatsioonis on reeglina algusrühmaks vesinik (see on prootoni liitumine) ja lõpprühma annab näiteks deprotoneerumine: H(-M)_n-CH=CH₂.

Polümerisatsioonireaktsioonid toimuvad pöördumatult. Polümerisatsioon võib realiseeruda katioonsete, anioonsete või radikaalsete aktiivsete intermediaatide vahendusel või koordinatsiooni mehhanismi järgi. Polümeeride olulised karakteristikud on polümerisatsiooniaste n ja keskmine molekulmass M_W.

Kui omavahel liituvad ühe monomeeri molekulid, siis on tegu homopolümerisatsiooniga, saadakse homopolümeer. Kui liituvad erinevate monomeeride molekulid, siis on tegu kopolümerisatsiooniga, saadakse kopolümeer.

Polükondensatsioon on polümeersete makromolekulide moodustumine bi- (või multi-)funktsionaalsetest ühenditest, millega kaasneb väikeste molekulide (vesi, ammoniaak, alkohol, vesinikkloriid jm) eraldumine. Siin realiseerub kondensatsiooni mehhanism ja kogu protsessi jooksul toimub astmeline ahela kasv üle stabiilsete vaheproduktide.

Oligomerisatsioon on polümerisatsiooniprotsess, kus monomeer konverteeritakse madala polümerisatsiooniastmeni (n = …10…100…).

Monomeeri suhtes ekvivalentse või suurema hulga aktiivse ahela ülekandja (A–B) lisamisel saadakse väga madala polümerisatsiooniastmega molekulid (n = 1, 2, 3, …10…), nimetatakse telomerisatsioon: nM + A–B → A–(M_n)–B. Tihti on siin eesmärk saada produktid, kus n=1 või n=2.

Elav polümerisatsioon (living polymerization) on liitumispolümerisatsiooni alaliik, kus süsteemis ei esine reaktsiooniahela lõpetamise ja ülekande reaktsioone ning initsieerimise kiirus ületab ahela kasvu kiirust. Seega süsteemis „elavad” aktiivsed polümeersed molekulid.

Koordinatsiooniline polümerisatsioon on konjugeeritud liitumisena kulgev polümerisatsioon, milles kõige sagedamini kasutatakse Ziegleri-Natta katalüsaatorit.

Peamised polümeeride sünteesi meetodid on plokimeetod (lähteaine(te) ja katalüsaatori segus ilma lahustita), lahusemeetod (kasutatakse lahustit) ja emulsioonimeetod (monomeer emulgeeritakse mittesegunevas vedelikus, enamasti vees).

Polümerisatsiooni põhitüübid: kaks kontseptsiooni

Olenevalt monomeeri keemilisest ehitusest esineb suur hulk erinevaid polümerisatsiooni mehhanisme. Elementaarreaktsioonide (ehk mehhanismi) põhjal jagatakse polümerisatsioonireaktsioonid kahte põhitüüpi:

ahelpolümerisatsioon (chain-growth polymerization) – kus kaksiksidet sisaldavad või tsüklilised monomeeri molekulid initsiaatori juuresolekul annavad aktiivsed intermediaadid, mis liituvad monomeeri kaksiksideme või tsükliga moodustades üha kasvavad aktiivsed intermediaadid ja lõpuks makromolekulid
astmeline polümerisatsioon (step-growth polymerization) – kus bi- või multifunktsionaalne monomeer reageerib andes stabiilsed vaheproduktid: dimeerid, edasi trimeerid, edasi oligomeerid ja lõpuks pikad polümeersed ahelad; astmelise mehhanismi järgi kulgevad kõik polükondensatsiooni protsessid, milles kõrvalproduktina eraldub (eraldatakse) mingi lihtne ühend, näiteks vesi, ammoniaak jm;.

Teine kontseptsioon polümerisatsioonireaktsioonide klassifitseerimisel lähtub brutoreaktsioonidest. Siin on samuti kaks põhiklassi, mis enamasti langevad kokku eeltoodud kahe põhitüübiga, kuid mitte kõigil juhtudel. Siin eristatakse:

liitumispolümerisatsioon – moodustuvad ainult polümeersed molekulid; enamasti on siin tegu ahelpolümerisatsiooniga, kuid siia kuulub näiteks ka astmelise ahela kasvu mehhanismi järgi toimuv polüuretaani moodustumine (see on polükondensatsioon, kus ei eraldu väikest molekuli)
polükondensatsioon – see on astmeline polümerisatsioon, kus protsessi käigus moodustuvad ka väikesed molekulid (nagu kondensatsioonireaktsiooniski).

Astmelise polümerisatsiooni ja ahelpolümerisatsiooni võrdlus

Alljärgnevalt on toodud astmelise polümerisatsiooni (realiseerub monomeeri molekulide järjestikulise liitumise kaudu) võrdlus ahelpolümerisatsiooniga (realiseerub ativeeritud molekuli monomeeriga ahelliitumise kaudu).

Astmeline polümerisatsioon	Ahelpolümerisatsioon
Järjestikune ühinemismehhanism algusest lõpuni	Esineb mitu staadiumi: initsieerimine, aktiivse ahela kasv ja ahela lõpetamine või ülekanne
Initsiaatorit ei tarvitse lisada	Initsiaator on vajalik
Molekulide kasv algab ja levib kogu massis	Monomeer liitub ainult kasvava ahela aktiivse otsaga
Monomeer hakkab kiiresti kaduma juba reaktsiooni alguses (monomeer→dimeerid→trimeerid→tetrameerid→…)	Osa monomeeri on segus ka pika aja järel
Keskmine molekulmass kasvab aeglaselt madalala konversiooni juures ja alles reaktsiooni lõpul saadakse kõrgpolümeerid	Keskmine molekulmass ei muutu oluliselt protsessi käigus
Ahelad säilitavad reaktsioonivõime (puudub ahela lõpetamine)	Ahela lõptamise järel ei ole see aktiivne

Ahelpolümerisatsiooni mehhanism

Pikemalt artiklis Ahelpolümerisatsioon

Ahelpolümerisatsiooniks nimetatakse polümerisatsioonireaktsiooni, milles kaksiksidet sisaldavad või tsüklilised monomeeri molekulid liituvad üksteisega kaksiksideme või tsükli katkemise läbi ja moodustavad kõrgmolekulaarsed molekulid.

Ahelpolümerisatsiooni annavad põhiliselt küllastumata ühendid (alkeenid, dieenid, vinüüleetrid, stüreeni derivaadid). Heterotsüklilised monomeerid moodustavad lineaarseid ahelaid katioonses tsükliavamispolümerisatsioonis. Ahelpolümerisatsiooni esilekutsumiseks, aktiivsete tsentrite tekitamiseks, lisatakse monomeerile initsiaatorit või katalüsaatorit.

Ahelpolümerisatsiooni protsessides esineb vähemalt kolm (või neli) vahestaadiumi. Vastavalt monomeeri (M) keemilisele olemusele valitakse initsiaator /katalüsaator, mis annab aktiivse intermediaadi (AM*), mis edasi annab monomeeriga ahela kasvu reaktsiooni.

A* + M → AM*, kusjuures see aktiivne intermediaat võib olla

vaba radikaal (AM^•) – radikaalpolümerisatsioonis
karbokatioon (AM⁺) – katioonses polümerisatsioonis
karbanioon (AM^–) – anioonses polümerisatsioonis
organometalliline kompleks - koordinatsioonipolümerisatsioonis

Polükondensatsiooni mehhanism

Pikemalt artiklis Polükondensatsioon

Polükondensatsioon on polümeeride või polükondensaatide saamine ühest või mitmest monomeerist, mis sisaldavad erinevaid funktsionaalseid rühmi (näiteks –COOH, –OH, –NH₂). Funktsionaalrühmade reageerimisel eraldub kõrvalproduktina mingi madalmolekulaarne ühend (näiteks vesi või alkohol).

Polükondensatsioon toimub astmelise polümerisatsiooni mehhanismi järgi.

Kasutamine

Polümeere võib saada väga laias ulatuses varieeruvate omadustega olenevalt valitud lähteaine(te)st, initsieerimisviisist, sünteesi meetodist ja tingimustest jne. Sellest tulenevad ka loendamatud sünteetiliste polümeeride kasutusalad:

Vaata ka

@@ 13. rida: / 13. rida: @@
 [[Oligomerisatsioon]] on polümerisatsiooniprotsess, kus monomeer konverteeritakse madala [[polümerisatsiooniaste|polümerisatsiooniastmeni]] (n = …10…100…).
-Monomeeri suhtes [[ekvivalent]]se või suurema hulga aktiivse ahela ülekandja (A–B) lisamisel saadakse väga madala polümerisatsiooniastmega molekulid (n = 1, 2, 3, …10…), nimetatakse [[telomerisatsioon]]: nM  +  A–B  →  A–(M<sub>n</sub>)–B. Tihti on siin eesmärk saada produktid, kus n=1 või n=2.
+Monomeeri suhtes [[ekvivalent]]se või suurema hulga aktiivse [[ahela ülekanne|ahela ülekandja]] (A–B) lisamisel saadakse väga madala polümerisatsiooniastmega molekulid (n = 1, 2, 3, …10…), nimetatakse [[telomerisatsioon]]: nM  +  A–B  →  A–(M<sub>n</sub>)–B. Tihti on siin eesmärk saada produktid, kus n=1 või n=2.
-[[Elav polümerisatsioon]] (''living polymerization'') on [[liitumispolümerisatsioon]]i alaliik, kus süsteemis ei esine reaktsiooniahela lõpetamise ja ülekande reaktsioone ning initsieerimise kiirus ületab ahela kasvu kiirust. Seega süsteemis „elavad” aktiivsed polümeersed molekulid.
+[[Elav polümerisatsioon]] (''living polymerization'') on [[liitumispolümerisatsioon]]i alaliik, kus süsteemis ei esine [[ahela lõpetamine|reaktsiooniahela lõpetamise]] ja [[ahela ülekanne|ülekande]] reaktsioone ning [[initsieerimine|initsieerimise]] kiirus ületab [[ahela kasv]]u kiirust. Seega süsteemis „elavad” aktiivsed polümeersed molekulid.
 [[Koordinatsiooniline polümerisatsioon]] on konjugeeritud liitumisena kulgev polümerisatsioon, milles kõige sagedamini kasutatakse [[Ziegleri-Natta katalüsaator]]it.