Ahela ülekanne: erinevus redaktsioonide vahel
Resümee puudub |
|||
| 18. rida: | 18. rida: | ||
Märkus: Saksa koolkond kasutas agendina RX reeglina väga [[keemiline aktiivsus|aktiivseid]] kloriide või [[atsetaalid|atsetaal]]e, seega ühendeid, mis astuvad aktiivselt ülekandereaktsiooni ja moodustavad põhiliselt madalamad (n=1) produktid. Sellest tulenevalt kasutavad nad termineid "[[alifaatne]] [[Friedel-Craftsi alküülimine]]" või "[[enooleeter|enooleetrite]] [[elektrofiilne liitumine|elektrofiilne]] alkoksü[[alküleerimine]]". Vene ja Jaapani koolkonnad kasutasid üldisemat terminit "telomerisatsioon". |
Märkus: Saksa koolkond kasutas agendina RX reeglina väga [[keemiline aktiivsus|aktiivseid]] kloriide või [[atsetaalid|atsetaal]]e, seega ühendeid, mis astuvad aktiivselt ülekandereaktsiooni ja moodustavad põhiliselt madalamad (n=1) produktid. Sellest tulenevalt kasutavad nad termineid "[[alifaatne]] [[Friedel-Craftsi alküülimine]]" või "[[enooleeter|enooleetrite]] [[elektrofiilne liitumine|elektrofiilne]] alkoksü[[alküleerimine]]". Vene ja Jaapani koolkonnad kasutasid üldisemat terminit "telomerisatsioon". |
||
==Prootoni ülekanne tertsiaarsest karbokatioonist monomeeri== |
|||
Trialküülasendatud [[alkeenid|eteenidest]] RR’C=CHR’’ (isoalkeenid, välja arvatud [[isobuteen]] (CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>C=CH<sub>2</sub>) ei ole võimalik [[prootonhape|prootonhappe]] või [[Lewise hape|Lewise happe]] [[katalüüs]]il saada kõrgpolümeere, sest ahela katkestab kasvavast [[kabokatioon]]ist [[prooton]]i ülekanne (see on [[deprotoneerumine]]) [[monomeer]]i, alustades nii uut ahelat. [[tertsiaarne süsinikuaatom|Tertsiaarsele]] [[karbokatioon]]ile on deprotoneerumine olemuslikult iseloomulik ja vähemal või suuremal määral esinev [[kõrvalreaktsioon]] paljudes protsessides. Isoalkeenide [[polümerisatsioon]]il moodustuks ahela kasvu tulemusena naaberasendites [[kvaternaarne süsinikuaatom|kvaternaarne]] ja [[tertsiaarne süsinikuaatom|tertsiaarne süsiniku aatom]], mis on oluliselt raskendatud. Seejuures [[monomeer]] on antud juhul polümerisatsioonisüsteemis praktiliselt ainus kättesaadav [[nukleofiil]], mis liidab kergesti [[prooton]]i ([[anioon]]i osatähtsus on tühine, sest selle [[kontsentratsioon]] on äärmiselt väike). |
|||
Näiteks ahela ülekanne [[2-metüül-2-buteen]]i (isopenteeni) happekatalüütilises protsessis: |
|||
:(CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>C<sup>+</sup>-CHRCH<sub>3</sub> + (CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>C=CHCH<sub>3</sub> → CH<sub>2</sub>=C(CH<sub>3</sub>)-CHRCH<sub>3</sub> + (CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>C<sup>+</sup>-CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> |
|||
==Vaata ka== |
==Vaata ka== |
||
*[[Ahelpolümerisatsioon]] |
*[[Ahelpolümerisatsioon]] |
||
*[[Telomerisatsioon]] |
*[[Telomerisatsioon]] |
||
*[[Karbokatioonid]] |
|||
[[en:Chain transfer]] |
[[en:Chain transfer]] |
||
Redaktsioon: 4. mai 2011, kell 12:22
Ahela ülekanne on ahelpolümerisatsiooni protsessis esinev konkureeriv reaktsioon, milles kasvava polümeeriahela (P*) aktiivsus kantakse üle mingile teisele molekulile. Nii katkeb polümeerse ahela kasv, tekib uus aktiivne osake (R*), mis alustab uut ahelat.
- P* + R-X → PX + R*
Ahelpolümerisatsioon
Pikemalt artiklis Ahelpolümerisatsioon
Ahela ülekandereaktsioonid alandavad polümeerse produkti ahela pikkust, s.t. molekulmassi. Ahela ülekandereaktsioonid esinevad vähemal või suuremal määral enamuse polümerisatsioonireaktsioonide korral kui vältimatud kõrvalreaktsioonid.
Ahela ülekandereaktsioonides saavad osaleda polümerisatsiooni süsteemis olevad molekulid ja seda sõltuvalt nende kontsentratsioonist ning aktiivsusest selle reaktsiooni suhtes:
- ülekanne keskkonda lisatud kindlasse ülekande agenti. Seda agenti RX nimetatakse polümerisatsiooni regulaatoriks
- ülekanne monomeeri, kui aktiivne polümeeri ahel liidab mingi aatomi monomeeri molekulist
- ülekanne polümeeri. See viib enamasti hargnemise tekkele
- ülekanne solventi. Solvent püütakse valida võimalikult inertne.
Telomerisatsioon
- Pikemalt artiklis Telomerisatsioon
Ahela ülekanne on ahela kasvuga konkureeriv, kuid soovitud reaktsioon telomerisatsiooni protsessides, kus reaktsiooni keskkonnas osaleb monomeeriga võrreldav kogus suure reaktsioonivõimega ahela ülekande agenti RX. Siin on eesmärgiks saada monomeeri ja agendi RX liitumisproduktid, näiteks R(-C-C)n-X, kus n=1 (harvem n=2).
Telomerisatsioonil ahelate teke (initsieerimine) ja ülekanne agendiga RX toimuvad võrreldavate kiirustega ning seejuures teised eeltoodud ülekandereaktsioonid ei oma olulist tähtsust.
Märkus: Saksa koolkond kasutas agendina RX reeglina väga aktiivseid kloriide või atsetaale, seega ühendeid, mis astuvad aktiivselt ülekandereaktsiooni ja moodustavad põhiliselt madalamad (n=1) produktid. Sellest tulenevalt kasutavad nad termineid "alifaatne Friedel-Craftsi alküülimine" või "enooleetrite elektrofiilne alkoksüalküleerimine". Vene ja Jaapani koolkonnad kasutasid üldisemat terminit "telomerisatsioon".
Prootoni ülekanne tertsiaarsest karbokatioonist monomeeri
Trialküülasendatud eteenidest RR’C=CHR’’ (isoalkeenid, välja arvatud isobuteen (CH3)2C=CH2) ei ole võimalik prootonhappe või Lewise happe katalüüsil saada kõrgpolümeere, sest ahela katkestab kasvavast kabokatioonist prootoni ülekanne (see on deprotoneerumine) monomeeri, alustades nii uut ahelat. Tertsiaarsele karbokatioonile on deprotoneerumine olemuslikult iseloomulik ja vähemal või suuremal määral esinev kõrvalreaktsioon paljudes protsessides. Isoalkeenide polümerisatsioonil moodustuks ahela kasvu tulemusena naaberasendites kvaternaarne ja tertsiaarne süsiniku aatom, mis on oluliselt raskendatud. Seejuures monomeer on antud juhul polümerisatsioonisüsteemis praktiliselt ainus kättesaadav nukleofiil, mis liidab kergesti prootoni (aniooni osatähtsus on tühine, sest selle kontsentratsioon on äärmiselt väike).
Näiteks ahela ülekanne 2-metüül-2-buteeni (isopenteeni) happekatalüütilises protsessis:
- (CH3)2C+-CHRCH3 + (CH3)2C=CHCH3 → CH2=C(CH3)-CHRCH3 + (CH3)2C+-CH2CH3