Telomerisatsioon

Telomerisatsioon on keemiliste reaktsioonide ahel, mille tulemusena moodustub segu erineva liitumisastmega produktidest, milles mitme monomeeri (M) molekuli kohta ühineb reeglina üks reaktsiooniahela kasvu piiramiseks lisatud komponendi (A-B) molekul.

A-B + M → A-(M)_nB , kus n = 1, 2, 3 ... 10 ...

Telomerisatsiooni eristab polümerisatsioonist just ühendi A-B lisamine, mis etendab reaktsiooniahela ülekandja (transfer) rolli, põhjustades madala polümerisatsiooni astmega produktide tekke, ja annab produktidele "algus-" ja "lõpprühma". Monomeeri M on nimetatud ka taksogeeniks ja teist komponenti A-B telogeeniks ning produkti telomeeriks.

Tavaliselt toimub telomerisatsioon katalüsaatori toimel. Reaktsiooni mehhanismi järgi on need protsessid analoogsed polümerisatsiooni protsessidega. Telomerisatsioon võib realiseeruda katioonsete, anioonsete või radikaalsete aktiivsete intermediaatide vahendusel andes ahela kasvu (chain-growth) analoogselt ahelpolümerisatsiooniga; teatud juhtudel võib esineda astmeline (step-wise) protsess.

Telomerisatsiooni piirjuhud oleksid lihtne 1:1 liitumine (n = 1) reaktsioonivõimelise A-B korral ja polümerisatsioon ( n = ... 1000 ... 10000 ...) väga vähe aktiivse A-B korral.

Telomerisatsiooni protsessi kasutamine keemilises sünteesis on tihti komplitseeritud erineva liitumisastmega (n = 1, 2, 3 ...) produktide segu moodustumise tõttu. Lisaks, kui produktid sisaldavad reaktsioonivõimelisi keemilisi sidemeid (rühmi), siis lisandub ahela kasvule veel teisene liitumine. Väiksema reaktsioonivõimega lähteühendite korral on võimalikud reaktsiooni intermediaadi struktuurist tulenevad kõrvalreaktsioonid. Siiski paljudel juhtudel on reaktsioonitingimuste valikuga võimalik saavutada 1:1 (või ka 1:2) liitumisproduktide head saagised üheetapilises telomerisatsiooniprotsessis.

Kõige rohkem on uuritud ja paljudel juhtudel ka rakendust leidnud alifaatsete küllastamata ühendite katioonne telomerisatsioon orgaaniliste kloriididega.

Katioonne telomerisatsioon

Alkeenide ja alküünide reaktsioon mitmesuguste orgaaniliste ühenditega, millel on polaarne C–Y σ-side (R–Y on halogeniid, atsetaal jm) Lewisi happe (BF₃, AlCl₃, ZnCl₂ jt) kui katalüsaatori juuresolekul kulgeb katioonse mehhanismi järgi.

R–Y + BF₃ → R⁺ + YBF₃^- (initsieerimine)

R⁺ + n C=CR^’ → R–(C–CR^’)_n⁺ , (ahela kasv)

R–(C–CR^’)_n⁺ + R–Y → R–(C–CR^’) _nY + R⁺ (ahela ülekanne)

R–(C–CR^’)_n⁺ + YBF₃^- → R–(C–CR^’) _nY + BF₃ (ahela lõpetamine)

kus n = 1, 2, 3, ...

Liitumine toimub regioselektiivselt rangelt vastavuses Markovnikovi reegliga. Madalamate produktide saamiseks on määrava tähtsusega lähteühendite keemiline ehitus ehk moodustuvate karbokatioonide R⁺ ja R–(C–CR^’)_n⁺ suhteline stabiilsus, seega konjugatsioon ja hüperkonjugatsioon naaberrühmadega.

Produktide edasist reaktsiooni astumist saab maha suruda lähteainete moolsuhte muutmise ja konversiooni astme vähendamise teel. Ka Lewise happe olemus võib olla olulise tähtsusega.

Kõige rohkem on rakendust leidnud orgaaniliste kloriidide (RCl) telomerisatsioon alkeenide, stüreenide, dieenide jt monomeeridega. Häid tulemusi saadakse aktiivsete kloriididega nagu AlkOCH₂Cl, ArCH₂Cl, ArCH=CHCH₂Cl, MeCH=CHCHMeCl jmt. Madalamad (n=1) produktid moodustuvad kui lähtekloriid RCl dissotsieerub (ioniseerub) kiiremini kui tekkivad produktid. Vastupidisel juhul saadakse kõrgemad (oligomeersed) produktid Näiteks alkoksüklorometaanide reaktsioon isopreeniga (katalüsaator ZnCl₂) annab 80-85% 1,2- ja 1,4-liitumisprodukte:

AlkOCH₂Cl + CH₂=CMe-CH=CH₂ → AlkOCH₂CH₂CMe=CHCH₂Cl + AlkOCH₂CH₂C(Me)ClCH=CH₂

Madalama aktiivsusega RCl korral nagu tertsiaalsed kloriidid, allüülkloriid, atsüülkloriid jmt korral saadakse reeglina isomeersete ja/või oligomeersete produktide segu. Mitteaktiivsed on näiteks ClCH₂CH₂Cl, CHCl₃ jmt, mida saab kasutada solvendina.

Paljudel juhtudel on vajaliku süsinikskeleti sünteesis viljakaks osutunud vinüüleetrite CH₂=CHOR reaktsioon atsetaalidega (R^’O)₂CHR^" või ortoestritega CH(OR)₃ katalüsaatori ZnCl₂ või BF₃ juuresolekul.

Küllastamata ühendite reaktsioonil alkoholidega ROH või karboksüülhapetega RCOOH tugevate prootonhapete toimel on reeglina saadud komplitseeritud produktide segud.

1. Mayr H., Striepe W. Scope and Limitations of Aliphatic Friedel-Crafts Alkylations. Lewis Acid Catalyzed Addition Reactions of Alkyl Chlorides to Carbon-Carbon Double Bonds. J. Org. Chem. 1983, 48 (8), 1159-1165.

2. von der Brüggen U., Lammers R., Mayr H. Relative Reactivities of Acetals and Orthoesters in Lewis Acid Catalyzed Reactions with Vinyl Ethers. A Systematic Investigation of the Synthetic potential of Acetals and Orthoesters in Electrophilic Alkoxyalkylations of Enol Ethers. J. Org. Chem. 1988, 53 (13), 2920-2925.

3. А. А. Петров, Μ. Л. Генусов. Ионная теломеризация. Изд. Химия, Ленинград, 1968, 295 сс.

Märkus 1: Saksa koolkonna huviväljas oli reeglina lai spekter aktiivseid kloriide või atsetaale, seega piirkond, kus moodustuvad põhiliselt madalamad (n=1) produktid. Sellest tulenevalt kasutavad nad termineid "alifaatne Friedel-Craftsi alküülimine" või "enooleetrite elektrofiilne alkoksüalküleerimine". Vene ja Jaapani koolkonnad kasutasid üldisemat terminit "telomerisatsioon".

Märkus 2: Ka katioonse polümerisatsiooni korral on kasutatud reaktsioonivõimelist lisandidt R-Y, kuid väga väikeses (katalüütilises) kontsentratsioonis, selleks et saada polümeeri molekulile soovitud funktsionaliseeritud algus- ja lõpprühmad.

Isopreen

Katioonsest telomerisatsioonist Eestis

Katioonse telomerisatsiooni protsesside uurimine ja rakenduste väljatöötamine sai Eestis alguse 1960. a, kui ENSV TA Keemia Instituuti asus tööle Koit Lääts, kes oli selle valdkonnaga tegelenud Leningradis. Tema poolt esitatud terpenoidsete produktide sünteesiskeemi aluseks oli odav naftaprodukt, isopreen.

Sünteesi võtmeprotsessiks oli isopreeni ja tema hüdrokloriidide telomerisatsioon katalüsaatori SnCl₄ juuresolekul. Reaktsiooni tulemusel moodustub ühinemisproduktide komplitseeritud segu isomeersetest C₁₀-, C₁₅-, C₂₀- jne kloriididest. Ühe-etapilises telomerisatsiooni protsessis soovitud lõpp-produktide saamise lihtsustatud skeem (isomeerseid produkte näitamata, aga neid on mitmeid) võiks olla järgmine:

СН₂=С(СН₃)–СН=СН₂ + CH₃–С(СН₃)=СН–СH₂–Cl → СН₃–С(СН₃)=СН–СH₂[–CH₂–С(СН₃)=СН–СH₂]_n–Cl, kus n = 1, 2, 3, jne

See on äärmiselt komplitseeritud protsess. Siin mõlemad lähteühendid ja produktid sisaldavad reaktsioonivõimelisi C=C kaksiksidemeid ja ka allüülseid C-Cl sidemeid. Seetõttu on oluline lõpetada protsess madalal konversiooni astmel ja eesmärkühendite saagised on väikesed.

Edasi laiendati K. Läätse juhitud sektoris lähteühendite skaalat. Monomeeridena kasutati erinevaid 1,3-dieene, alkeene ja stüreene. Aktiivse C-Cl sidemega ühenditena kasutati erinevaid allüülseid kloriide (RMeC=CRCHR-Cl) või alkoksüklorometaane (ROCH₂–Cl). Katalüsaatoriteks olid Lewisi happed, enamasti ZnCl₂ või SnCl₄. Välja selgitati katioonse telomerisatsiooni üldised seaduspärasused.

Madalamatest telomerisatsiooni produktidest sünteesiti edasi väärtuslikke lõhnaaineid ja taimekaitsevahendeid. Selleks konverteeriti primaarsed kloroproduktid selektiivselt soovitud hapnikderivaatideks kasutades modifitseeritud Sommelet' reaktsiooni N,N-dimetüülaniliiniga. Telomerisatsiooni produktide baasil töötati välja tootmistehnoloogiad mitmetele väärtuslikele terpenoidsetele produktidele või nende analoogühenditele, mida ka väikeses mastaabis või katsepartiidena toodeti TA Tehnilises Katsebaasis. Need tööd lõppesid 1992. a seoses orgaanilise sünteesi sektori tegevuse lõpetamisega.

Publikatsioonid

1. К.В. Лээтс, А.К. Шумейко, А.А. Розеноер, Н.В. Кудряшева, А.И. Пилявская. Новый синтез цитраля из изопрена. – Ж. Общей Химии 1957, 27, 1510-1512.
2. К.В. Лээтс. Синтез терпеновых производных из изопрена методом теломеризации. – Изв. АН ЭССР. Хим. Геол. 1968, 17(4), 355-360.
3. К.В. Лээтс, Т.А. Каал, И.А. Калья, И.Б. Кудрявцев, Э.А. Мукс, М.А.Тали, С.Э. Тенг. К изучению ионно-каталитической теломеризации. 5. Определение изомерного состава фракции С10 теломера изопрена. – Ж. Орг. Химии 1974, 10(2), 159-161.
4. А.Ю. Эрм, К.Э. Сийрде, Т.И. Пехк, К.В. Лээтс. К изучению ионно-каталитической теломеризации. 7. О составе синтетического цитраля. – Ж. Орг. Химии 1979, 15(8), 1593.
5. К.Э. Сийрде, А.Ю. Эрм, Э.А. Мукс, Т.К. Вялимяэ, Л.Л. Крумм, К.В. Лээтс. К изучению ионно-каталитической теломеризации. 24. О составе сесквитерпеновых хлоридов–диаддуктов изопрена с его монодигидрохлоридами. – Ж. Орг. Химии 1987, 23(5), 922-926.
6. M. Schmidt, T. Kaal, L. Bitter, L. Tammeraid, I. Kirjanen, K. Lääts. Cationic Telomerization of 2-Methyl-1,3-butadiene with Isoprpoxymethyl Chloride. A Model of Kinetics. – Proc. Estonian Acad. Sci. Chem. 1990, 39(2), 78-83.
7. E. Muks. Pathways to the Higher Products in Lewis Acid Catalysed Additions of Allylic Chlorides to Isoalkenes and Isoprene. – J. Chem. Research (S) 1995, 496-497.

Vaata ka

• Terpenoidid
• Isopreen
• Polümerisatsioon
• Oligomerisatsioon
• Elektrofiilne liitumine
• Karbokatioonid

Välislingid

• Terpenoidide süntees TA Keemia Instituudis