Aldoolkondensatsioon

Allikas: Vikipeedia
Jump to navigation Jump to search

Aldoolkondensatsioon on reaktsioon orgaaniliste ühendite vahel. Reaktsioonis on lähteaineks (substraadiks) enool või enolaatioon, mis reageerib karbonüülühendi β-hüdroksüaldehüüdi või β-hüdroksüketooni süsinikuga. Produktiks on konjugeeritud dehüdratiseerunud enoonvorm.

Aldol condensation overview

Põhimõte[muuda | muuda lähteteksti]

Aldoolkondensatsiooni reaktsioonid on olulised orgaanilistes sünteesides süsinik-süsinik sideme moodustamisel. Näiteks Robinsoni tsüklisatsioon põhineb samuti aldoolkondensatsiooni põhimõttel, kus 6-lülilised tsüklid seotakse polütsükliliseks ühendiks. [1]

Wieland-Miescheri produkt (ketoon) on oluline prekursor paljudele orgaanilistele sünteesidele. Ka ülikoolides käsitletakse aldoolkondensatsiooni reaktsiooni mehhanismi kui olulisimat süsinik-süsinik sideme moodustamise viisi. [2][3][4]

Põhimõttelt on aldoolkondensatsioon nukleofiilne liitumisreaktsioon, kus enoolvorm reageerib alkoholiga β-hüdroksüketooniks või „aldooliks“ (aldehüüd + alkohol). Selliseid ühendeid leidub paljudes looduslikes molekulides ja farmaatsiatoodetes. [5][6][7]

Aldoolkondensatsiooni mehhanism happe- ja aluskatalüüsil.

Kasutusala[muuda | muuda lähteteksti]

Aldoolkondensatsiooni rakendatakse sageli eriti biokeemias. Nimelt on see esimeseks etapiks aldolaasi katalüüsitavas reaktsioonis. Ometigi pole aldoolreaktsioon kondensatsioonireaktsioon, kuna selle käigus ei teki väikseid molekule. Aldehüüdi/ketooni ja ilma alfavesinikuta karbonüülühendi vahelist reaktsiooni nimetatakse Claisen-Schmidti kondensatsiooniks. See reaktsioon sai nime teadlaste Rainer Ludwig Claiseni ning J. G. Schmidti järgi, kes avalikustasid selle teema aastatel 1880 ja 1881. [8][9][10] Sel meetodil on sünteesitud näiteks debensülideenatsetoon.

Mehhanism[muuda | muuda lähteteksti]

Esimeseks etapiks on nukleofiilne liitumine elektrofiilsele süsiniktsentrile, teiseks dehüdratiseerimine. Dehüdratiseerimine ehk elimineerimisreaktsioon hõlmab vee- või alkoholimolekuli eemaldamist. Dehüdratatsioon võib kaasneda dekarboksüleerimisega seal, kus karboksüülrühm on olemas. Aldoolreaktsiooni produkt võib dehüdratiseeruda kahel erineval mehhanismil. Esiteks, enolaatmehhanismiga tugeva aluse nagu kaalium-tert-butoksiidi, kaaliumhüdroksiidi või naatriumhüdroksiidi toimel [11]. Teisel juhul happekatalüütiliselt enoolmehhanismiga.

Enolaatvormi aldoolkondensatsiooni mehhanism Enoolvormi aldoolkondensatsiooni mehhanismi skeem

Animatsioonid[muuda | muuda lähteteksti]

Animation zum basenkat. Reaktionsmechanismus der Aldolkondensation Animation zum säurekat. Reaktionsmechanismus der Aldolkondensation
Animatsioon aluse katalüütilisest reaktsioonist Animatsioon happe katalüütilisest reaktsioonist

Viited[muuda | muuda lähteteksti]

  1. Robinson annulation Organic Chemistry Portal
  2. Wade, L. G. (2005). Organic Chemistry (trükk: 6th). Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. pp. 1056–1066. ISBN 0-13-236731-9. 
  3. Smith, M. B.; March, J. (2001). Advanced Organic Chemistry (trükk: 5th). New York: Wiley Interscience. pp. 1218–1223. ISBN 0-471-58589-0. 
  4. Mahrwald, R. (2004). Modern Aldol Reactions 1, 2. Weinheim, Germany: Wiley-VCH. pp. 1218–1223. ISBN 3-527-30714-1. 
  5. Heathcock, C. H. (1991). Additions to C-X π-Bonds, Part 2. Comprehensive Organic Synthesis. Selectivity, Strategy and Efficiency in Modern Organic Chemistry 2. Oxford: Pergamon. pp. 133–179. ISBN 0-08-040593-2. 
  6. Mukaiyama T. (1982). "The Directed Aldol Reaction". Organic Reactions 28: 203–331. doi:10.1002/0471264180.or028.03. 
  7. Paterson, I. (1988). "New Asymmetric Aldol Methodology Using Boron Enolates". Chemistry and Industry (London: Paterson Group) 12: 390–394. 
  8. Claisen, L.; Claparède, A. (1881). "Condensationen von Ketonen mit Aldehyden". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 14 (1): 2460–2468. doi:10.1002/cber.188101402192. 
  9. Schmidt, J. G. (1881). "Ueber die Einwirkung von Aceton auf Furfurol und auf Bittermandelöl in Gegenwart von Alkalilauge". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 14 (1): 1459–1461. doi:10.1002/cber.188101401306. 
  10. March, J. (1985). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure (trükk: 3rd). Wiley Interscience. ISBN 0-471-85472-7. 
  11. Nielsen, A. T.; Houlihan., W. J. (1968). "The Aldol Condensation". Organic Reactions 16: 1–438. doi:10.1002/0471264180.or016.01.