Karbiidid

Allikas: Vikipeedia

Karbiidid on süsiniku ühendid metallide ja mõnede mittemetallidega, mille elektronegatiivsus on väiksem kui süsinikul (C). Karbiidid liigitatakse vastavalt keemilise sideme tüübile järgmiselt: [1]

  1. metallilised (ioonilised-kovalentsed) karbiidid – karbiidid, mis moodustuvad elementidega titaan (Ti), vanaadium (V), kroom (Cr), tsirkoonium (Zr), nioobium (Nb), molübdeen (Mo), hafnium (Hf), tantaal (Ta), volfram (W)
  2. kovalentsed karbiidid – karbiidid, mis moodustuvad elementidega boor (B) ja räni (Si)
  3. siirdemetallide karbiidid – karbiidid, mis moodustuvad VII ja VIII rühma siirdemetallidega
  4. soolataolised (ioonilised) karbiidid – karbiidid, mis moodustuvad I, II ja III rühma elementidega

Näidetena võib välja tuua soolataolise kaltsiumkarbiidi (CaC2), kovalentse ränikarbiidi (SiC), metallilise volframkarbiidi (WC), mida tihti kutsutakse tööstuses lihtsalt karbiidiks, ja siirdemetallilise tsementiidi (Fe3C).[2]

Metallilisi ja kovalentseid karbiide nimetatakse ingliskeelses kirjanduses tihti kui refractory carbides ehk rasksulavad karbiidid. Rasksulavad on materjalid, mille sulamistemperatuur on kõrgem kui 1800 °C ja mis on keemiliselt stabiilsed.

Karbiide kasutatakse põhilistes tööstuslikes rakendustes, kuna nad on kulumiskindlad, kuumuskindlad (kõrge sulamistemperatuuriga) ja kõrgetel temperatuuridel keemiliselt stabiilsed.

Metallilised karbiidid[muuda | redigeeri lähteteksti]

Volframkarbiidist puuriotsakud
Kroomkarbiid (Cr3C2)

Nendes karbiidides on kahe elemendi elektronegatiivsuste erinevus suur, seega on süsiniku aatom raadiuselt palju väiksem kui teise elemendi aatom ning süsinik saab „pugeda“ metalli kristallvõre tühimikesse. Keemilise sideme tüüp on nii kovalentne kui iooniline, kuid enamjaolt metalliline. Sellest tulenevad ka metallidele sarnased omadused.[1]

Kui metalli aatomi raadius on suurem kui 135 pm, siis mahub süsinik metalli tihepakendatud kristallvõres oktaeedrilistesse tühimikesse:[2]

Järgnev tabel[2][3] näitab metallide ja nende karbiidide struktuure. (N.B. ruumtsentreeritud kuubiline struktuur, mis esineb vanaadiumil, nioobiumil, tantaalil, kroomil, molübdeenil ja volframil, ei ole tihepakendatud kristallvõre.) „h/2“ tähistab M2C tüüpi struktuuri, mis on umbkaudne kirjeldus tegelikest struktuuridest. Lihtsustus, et puhta metalli kristallvõre „absorbeerib“ süsiniku aatomid, on tegelikult vale, kuna metalli aatomi kristallvõre pakendatus karbiidides on teistsugune kui puhtas metallis endas, kuigi on tehniliselt õige, et süsiniku aatom mahub tihepakendatud metallvõre oktaeedrilistesse tühimikesse.

Titaankarbiidi kuubiline tihepakend
Metall Puhta metalli struktuur Metalliline raadius (pm) MC metalli aatomi elementaarvõre tüüp MC struktuur M2C metalli aatomi elementaarvõre tüüp M2C struktuur Teised karbiidid
Titaan hcp 147 ccp kuubiline
Tsirkoonium hcp 160 ccp kuubiline
Hafnium hcp 159 ccp kuubiline
Vanaadium bcc 134 ccp kuubiline hcp h/2 V4C3
Nioobium bcc 146 ccp kuubiline hcp h/2 Nb4C3
Tantaal bcc 146 ccp kuubiline hcp h/2 Ta4C3
Kroom bcc 128 Cr23C6, Cr3C, Cr7C3, Cr3C2
Molübdeen bcc 139 heksagonaalne hcp h/2 Mo3C2
Volfram bcc 139 heksagonaalne hcp h/2

Metallilistel karbiididel on kõrged sulamistemperatuurid, suur kõvadus ja nad on keemiliselt inertsed. Vastavalt sellele, et neil esineb nii kovalentne, iooniline kui metalliline keemilise sideme tüüp, on neil järgmised omadused:[1]

Titaankarbiid ja volframkarbiid on tööstuslikult tähtsad materjalid ja neid kasutatakse lõiketööriistade metallkatetes. Metallilisi karbiide kasutatakse enamasti kõrget temperatuuri ja kulumiskindlust vajavates pinnakatetes ja tööriistades.[1][3]

Kovalentsed karbiidid[muuda | redigeeri lähteteksti]

Ränikarbiid
Boorkarbiid

Kovalentsetes karbiidides on kahe elemendi elektronegatiivsuste erinevus väike. Süsiniku aatom on ainult natukene väiksem kui teise elemendi aatom, seega on keemilise sideme tüüp peamiselt kovalentne. Sellepärast kuuluvadki siia kategooriasse ainult ränikarbiid ja boorkarbiid. Kuigi berülliumkarbiid (Be2C) on samuti osaliselt kovalentse keemilise sidemega ja kõrge sulamistemperatuuriga, siis ei ole ta keemiliselt stabiilne ja siia kategooriasse ei sobi.[1]

Ränikarbiidil (tuntud ka kui karborund) esineb kaks kristallstruktuuri, kuubiline ja heksagonaalne, mis on mõlemad teemandi struktuuriga sarnased.[2] Boorkarbiidil (B4C) on ebatavaline struktuur, kus ikosaeedriline boor on seotud süsiniku aatomitega. Sellisena on boorkarbiid sarnane booririkaste boriididega. Peale B4C moodustab boor ka teisi kovalentseid karbiide, nagu näiteks B25C.

Kovalentsed karbiidid on mittemetallilised ühendid, neil on väike tihedus, elemendiline koostis on väikese aatomimassiga, esinevad pooljuhtivaid omadused, nad on väga kõvad ja tugevad. Ränikarbiid ja boorkarbiid on mõlemad tööstuslikult olulised. Ränikarbiidi kasutatakse abrasiivina, tsemenditäitena, kiirgussensorites, kõrgsagedus ja -temperatuursetes pooljuhtseadmetes, kuulikindlates vestides, sulatusahjude pinnakattes jne. Boorkarbiid on kasutuses lihvimisketaste ja -otsakute pinnakatetes, termopaarides, uhmrites ja uhmrinuiades, jne.[1]

Siirdemetallide karbiidid[muuda | redigeeri lähteteksti]

Mõned VII ja VIII rühma siirdemetallid, nagu mangaan (Mn), raud (Fe), koobalt (Co) ja nikkel (Ni) moodustavad karbiide, kuid nende elementide aatomiraadius on liiga väike, et saaks süsinikku mahutada tühimikesse nii, et kristallvõre jääks deformeerumata. Süsiniku aatomid on piisavalt lähedal üksteisele, et moodustada C-C side ja süsinikuahelaid. Need karbiidid ei ole keemiliselt stabiilsed.[1] Kroomi, mangaani, raua, koobalti ja nikli karbiidid hüdrolüüsuvad, reageerides lahjendatud hapetega või veega, andes süsivesinikke ja vesiniku. Üldlevinud on mitmekordsed stöhhiomeetriad, näiteks raud moodustab mitmeid karbiide, nagu Fe3C, Fe7C3 ja Fe2C. Kõige tuntum neist on tsementiit, Fe3C, mida esineb terastes. Siirdemetallide karbiidid on rohkem reaktiivsed kui metallilised karbiidid.[2]

Soolataolised (ioonilised) karbiidid[muuda | redigeeri lähteteksti]

Soolataolised karbiidid moodustuvad, kui keemiline side tekib süsiniku ja kõrge elektropositiivsusega elemendi vahel, milleks võivad olla leelismetallid, leelismuldmetallid ja III rühma metallid. Süsiniku ja teise elemendi elektronegatiivsuste erinevus on umbes kahekordne, mis annab vähemalt 50% ioonilise sidemetüübi.[1]

13.rühma element alumiinium (Al) moodustab karbiide, kuid sama rühma elemendid gallium (Ga), indium (In) ja tallium (Tl) karbiide ei moodusta. Nendel materjalidel esinevad isoleeritud süsiniku tsentrid. Metaniidid ja metiidid sisaldavad iooni C4-. Metaniidid lagunevad vee toimel ning hüdrolüüsi käigus eraldub metaan. Metaniidid on näiteks alumiiniumkarbiid (Al4C3) ja berülliumkarbiid (Be2C). Atsetüliidid sisaldavad iooni C22-. Mitmeid karbiide peetakse atsetüliidaniooni C22- sooladeks, mis sisaldavad kolmiksidet kahe süsiniku aatomi vahel. Atsetüüliidi hüdrolüüsi käigus eraldub atsetüleen. Leelismetallid, leelismuldmetallid ja lantanoidid moodustavad atsetüliide, nt naatriumkarbiid (Na2C2), kaltsiumkarbiid (CaC2).[1][2]

Teoorias kirjeldatakse ühendeid, mis sisaldavad süsiniku ja mitte-vesiniku suhteliselt suure polaarse sidemega metüülrühmasid, kui vastava aniooni soolasid, kuid tegelikkuses on enamik, kui mitte kõik sellised ühendid kovalentsed.

Võimatud karbiidid[muuda | redigeeri lähteteksti]

Mõningad metallid, nagu plii (Pb) ja tina (Sn), ei moodusta karbiide mitte üheski keskkonnas. [4] Kuid eksisteerib titaani (Ti) ja tina (Sn) karbiidi segu, mis on kahemõõtmeline elektrijuht. [5]

Karbiidide süntees[muuda | redigeeri lähteteksti]

Traditsiooniline meetod [6] siirdemetallide karbiidide valmistamiseks on metalli või metallihüdriidi ja süsiniku vaheline reaktsioon. Saavutamaks puhtaid homogeense struktuuriga materjale on tarvilik inertgaasi või hea vaakumi olemasolu ning kõrge temperatuur (u 2000 °C).
M + C → MC
MH + C → MC + H2
Otsene reaktsioon algse materjali sulatamisel või paagutamisel süsinikuga, vaakumis või inertses atmosfääris.
MxOy + C → MC + CO
Metalloksiidi ja ülehulgas süsiniku vaheline reaktsioon, inertses atmosfääris.
M + CxH2x+y → MC + H2
M + CO → MC + O2
Reaktsioon metalli ja süsinikku sisaldava gaasi vahel.
MCln + CxH2x+y → MC + HCl + (CqHr)
M(CO)n + H2 → MC + (CO, CO2, H2, H2O)
Reaktsioon metallhaliidiga või vesinikku sisaldava karbonüülse gaasiga.

Saavutamaks homogeenset struktuuri peab karbiidide sünteesimisel mitme tunni vältel hoidma temperatuuri üle 2000 °C. Kõrge temperatuur tagab metallikarbiidist hapnikusaaste eemaldamise, et tekiks puhtamad karbiidid.

Vaata ka[muuda | redigeeri lähteteksti]

Viited[muuda | redigeeri lähteteksti]

  1. 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 Pierson,H.O. (1996). Handbook of Refractory Carbides and Nitrides. New Jersey: Noyes Publications. pp. 8–155
  2. 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 Greenwood,N.N.; Earnshaw,A. (1984). Chemistry of the Elements. Oxford: Pergamon Press. pp. 318–22
  3. 3,0 3,1 Ettmayer,P.;Lengauer,W. (1994). "Carbides: transition metal solid state chemistry". In King,R.B. Encyclopedia of Inorganic Chemistry. John Wiley & Sons
  4. Percy, J. (1870). The Metallurgy of Lead, including Desiverization and Cupellation. London: J. Murray. p. 67. Viimati alla laetud 2013-04-06.
  5. Zhou,Y.C; Dong,H.Y., Yu,B.H. (2000). "Development of two-dimensional titanium tin carbide (Ti2SnC) plates based on the electronic structure investigation". Materials Research Innovations 4 (1): 36–41
  6. Gordon,J.P.G. „Introduction and Background on Transition Metal Carbides,” http://www.ropine.com/chapter8.html#Heading7. Viimati alla laetud 27.08.2013