Ioonne vedelik

Allikas: Vikipeedia
1-butüül-3-metüülimidasool (BuMeIm) ja heksafluorofosfaat.
Enamkasutatavad katioonid ioonsete vedelike kontekstis.

Ioonne vedelik on vedelas olekus sool. Vahel kasutatakse ioonse vedeliku terminit soolade puhul, mille sulamistemperatuur on alla 100 ºC. Enamasti on need kvaternaarsed ammooniumi või imidasooliumi soolad, mis esinevad toatemperatuuril vedelas olekus. Kui tavalised vedelikud, nagu vesi või bensiin, koosnevad põhiliselt elektriliselt neutraalsetest molekulidest, siis ioonsed vedelikud koosnevad ioonidest ja ioonpaaridest. Selliseid aineid nimetatakse veel ka elektrolüütideks, ioonseteks sulamiteks, sulanud sooladeks, vedelateks sooladeks või ioonseteks klaasideks.

Ioonsetele vedelikele on palju rakendusi, näiteks tugevate lahustitena ja elektrolüütidena. Toatemperatuuril vedelad soolad on olulised patareides.

Iga sool, mis sulamisel ei lagune või ei aurustu, annab enamasti ioonse vedeliku. Näiteks keedusool (NaCl) sulab 801 °C juures vedelikuks, mis koosneb naatriumi katioonidest (Na+) ja kloori anioonidest (Cl-). Jahtudes moodustab aga ioonne vedelik ioonse tahkise, mis on kas kristall või klaas.

Selliste vedelike kasutamist piirab tihti tundlikkus vee suhtes. Ioonsetel vedelikel on rida spetsiifilisi omadusi, mis lubavad neid kasutada uute tehnoloogiliste lahenduste väljaarendamisel:

  • Need on vedelas olekus laias temperatuurivahemikus (tüüpiliselt −40 ºC kuni 200 ºC , mõned kuni 350 ºC).
  • Need segunevad mitmete orgaaniliste lahustitega.
  • Need on suurepärased solvendid: on võimelised lahustama orgaanilisi, anorgaanilisi ja metallorgaanilisi ühendeid.
  • Need on väga heade elektriliste omadustega: neil on suur juhtivus, lai elektrokeemiliste potentsiaalide vahemik ja nad on madaltemperatuursed elektrolüüdid.
  • Mitmed ioonsed vedelikud (põhiliselt kloriide sisaldavad) võivad samaaegselt olla nii katalüsaatoriks kui ka reaktsiooni keskkonnaks.

Madaltemperatuursed ioonsed vedelikud on võrreldavad ioonsete lahustega (vedelikud, mis sisaldavad nii ioone kui ka neutraalseid aatomeid), eriti eutektilise lahusega (iooniliste ja mitteiooniliste tahkiste segu, mille sulamistemperatuur on palju madalam kui puhastel ainetel).

Vedelaid sooli on lihtne valmistada ning võimalik on varieerida nende keemilist koostist, anioonset ja katioonset osa eraldi. Anioonidena on enamkasutatavad näiteks heksafluorofosfaat PF6-, tetrafluoroboraat BF4-, tetrakloroalumiinium AlCl4-, bis(trifluorometüülsulfonüül)amiid (F3CSO2)2N-, trifluorometaansulfonaat (triflaat) F3CSO3-.

Ajalugu[muuda | redigeeri lähteteksti]

Termin ioonne vedelik võeti kasutusele 1943. aastal. Esimese ioonse vedeliku avastamise aeg pole kindel. Aastal 1888 leidsid S. Gabriel ja J. Weiner etanoolamiiniumnitraadi, mille sulamistemperatuur on 52 kuni 55 ºC. Esimene toatemperatuurne ioonne vedelik oli etüülamoonimnitraat (C2H5)NH+3NO3-, mille sulamistemperatuur on 12 ºC, ning mille sünteesis 1914. aastal Paul Walden. [1]

Uuesti tekkis ioonvedelike vastu huvi, kui avastati kloroaluminaatide moodustumine kvaternaarsete heterotsükliliste katioonide lisamisel alumiiniumkloriidile. Nendel ühenditel oli suur kasutuspotentsiaal, ent kõik olid niiskuse suhtes väga tundlikud. Niiskuskindlad ioonvedelikud sünteesis J. Wilkes eelmise sajandi viimase kümnendi alul. See saavutati alumiiniumkloriidi asendamisega tetrafluoroboraadi või heksafluorofosfaadiga. Sellest ajast alates on erinevate ioonvedelike hulk kiiresti suurenenud. Katioonidena kasutatakse laialdaselt imidasooliumi, aga ka püridiiniumi, ammooniumi, fosfooniumi, tiasooliumi ja triasooliumi. Need katioonid liidetakse reaktsiooni käigus nõrgalt koordineerivate anioonidega, kuid mitte kõigi nõrgalt kooridineerivate anioonidega ei ole tulemuseks ioonvedelik.[2]

1970. ja 1980. aastatel sünteesiti elektrolüütpatareide tarbeks ioonseid vedelikke, mis baseerusid alküülimidasooliumi ja püriidiumi katioonidel ning haliidide ja tetrahalogenaluminaatide anioonidel. [3] [4]

Imidasoolhalogenoaluminaadi sooladele on iseloomulik, et nende mitmed omadused (viskoossus, sulamistemperatuur ja happelisus) on muudetavad. Seda tehakse alküülasendusrühmasid ja imidasooli ning halogenaluminaatide vahekordi varieerides. [5] Kaks põhilist kitsaskohta paljudele rakendustele on olnud niiskustundlikkus ning happelisus/aluselisus. 1992. aastal õnnestus Wilkesil ja Zawarotkol saada ioonsed vedelikud, millel olid neutraalsed nõrgalt koordineeruvad anioonid, nagu näiteks heksafluorofosfaat (PF6-) ja tetrafluoroboraat (BF4-), ning millel oli oluliselt rohkem rakendusi. [6] Uuringutes otsitakse heksafluorofofaadile ja terafluioroboraadile vähemtoksilisi alternatiive, näiteks bistriflimiidid [(CF3SO2)2N], ning täielikult üritatakse vältida [halogeniidid|halogeniidseid] ühendeid. Aina rohkem kasutatakse ka vähemtoksilisi katioone nagu näiteks ammooniumi soolasid, mis on sama mitmekülgsed kui imidasool.

Sooladena esinevad ioonvedelikud[muuda | redigeeri lähteteksti]

Imidasooliumi soolad[muuda | redigeeri lähteteksti]

Kõige levinumad ioonvedelikud on need, mis sisaldavad N-heterotsüklilist katiooni. Nende solvateerivaid omadusi, sulamistemperatuuri ja viskoossust, saab muuta erinevate asendajatega lämmastiku aatomi juures või vastasioonide vahetamisega.Võimalikeks meetoditeks imidasooliumi tüüpi ioonvedelike sünteesil on Mitsunobu reaktsioon ja Michaeli liitumine. [7]

1,2,3-triasooliumi soolad[muuda | redigeeri lähteteksti]

1,2,3–triasooliumi sooli saab sünteesida vask (I) katalüüsil terminaalsetest alküünidest ja asiididest tsüklile liitumisega ning sellele järgneva N-alküülilimise ja metateesiga. Selline sünteesimeetod võimaldab liita erinevaid funktsionaalrühmi ja on seega väga oluline funktsionaliseeritud ioonvedelike arendamisel. Omadused sõltuvad vastasioonist ja triasooliumi tsükli asendajatest. Keemiliselt on 1,2,3–triasooliumi soolad suhteliselt stabiilsed. On võimalik nukleofiilne asendus, kui nukleofiil ründab kolmandas asendis olevat alküülgruppi triasooltsükklis. Edasine deprotoneerumine asendites neli ja viis on võimalik tugevalt aluselises keskkonnas. Deprotonatsioon on raskemini läbiviidav, kui imidasoolium soolade puhul. Metallikompleks või tekkida siis, kui triasoolium muutub N-heterotsükliliseks karbeeniks, mis käitub kompleksis ligandina.

Tiasooliumi soolad[muuda | redigeeri lähteteksti]

Tiasoolid on keemias tuntud peamiselt tiamiinis ehk vitamiins B1 asendatud tiasoolium soola kujul esinemise tõttu. Neid soolasid saab edukalt sünteesida Hanztschi tiasooli sünteesimeetodi modifikatsiooniga. See meetod on eriti väärtuslik nende tiasooliumi ühendite puhul, kui tsüklis olevat lämmastikule ei saa asendajat sisse viia otsese alküülimisega. N-monoasendatud tioamiididest saab tsükli, kui kasutada α-halokarbonüülühendeid. Saaduseks on tiasooliumi soolad heade saagistega.

Bensotiasooliumi soolad[muuda | redigeeri lähteteksti]

Bensotiasooliumid on paljude värvainete koostises. Meditsiinis on bensotiasooliumid kasutusel ravimina. Näiteks ravim Riluzole baseerub sellel ühendil ja seda kasutatakse amüotroofse lateraalskleroosi raviks.

Seda tüüpi ioonvedelike sünteesi ajalugu ja meetodid on kõige paremini dokumenteeritud. [8]

  • Katsel sünteesida tsüaniinvärve isoleeris Hofmann 1887. aastal bensotiasoolium soolad, saades need bensotiasooli reaktsioonil amüüljodiidiga.
  • Temale järgnes 1922. aastal W. Mills, kes sünteesis tiotsüaniinvärvide tegemiseks N-etüülbensotiasooliumjodiidi. Ta kuumutas ekvimolaarsed kogused etüüljodiidi ja bensotiasooli.
  • Aastal 1925 kasutas W. König N,2-dimetüülbensotiasooliumperkloraati metüleenaluse valmistamiseks. Viimast kasutati tiotsüaniinvärvide sünteesil.
  • Bensotiasoolide kvaternaarsed soolad märkis 1928. aastal järgmisena ära J. Clark, kui ta uuris metüleenaluse absorptsioonitundlikkust 2-metüülbensotiasooli kvaternaarsetelt sooladelt.
  • Samal aastal kasutas König bensotiasooli kvaternaarseid sooli, et sünteesida heterotsüklopolümetiin-värvaineid, uurides värve ja nende koostist. Ta väitis, et mõningaid 2-metüülbensotiasooli saab valmistada palju sobivamalt 2-aminobenseentiooli kuumutamisel happe anhüdriidiga. Bensotiasoolid muutusid kvaternaarseteks sooladeks, alküülhaliidide või dimetüülsulfaadiga reageerimisel.
  • Fisher ja Hamer sünteesisid 1930. a bensotiasooliumkloriide vastavatest jodiididest. Need kloriidid reageeriti edasi 2-tsünobensotiasooliumkloriidideks, et kasutada neid edasisel tiotsüaniinide muutmisel.
  • 1935. a Evans and Smiles said 2-metüül –N-(2-nitrofenüül)bensotiasooliumjodiidi, kui 2-[N-atsetüül – N-(2-nitrofenüülamino)]benseentiool reageeris vesinikjodiid happega atsetooni keskkonnas. Sama sool saadi, kui 2-[N –atsetüül –N-(2- nitrofenüülamino)]benseensulfaathape redutseeriti vesinikjodiid- ja väävelhappega. Vastav perkloraat tekkis, kui benseentiool reageeris perkloorhappega.
  • 1948. a sünteesisid Kendal ja Majer 2-(2- etüülsulfanüülvinüül)-N- metüülbenstiasooliumjodiidi ja 2-(2-etüülsulfanüül-1-metüülvinüül)-N-metüülbenstiasooliumjodiidi, kasutades 2-metüülbensotiasooli ja 2-etüülbensotiasooli koos metüül-p-sulfonaadiga.

Kvaternaarsete bensotiasool soolade, alküülsulfaatde, jodiidide, promiidide, perkloraatide, süntees 2-aminobenseentioolist on kirjanduses seotud Kiprianovi ja Pazenkoga.

  • 1957. a uuris Kiparianov kvaternaarse 2-metüülbensotiasooli soolade tekkimise hulka metüüljodiidi, metüülsulfaadi, sulfoonhappe metüül estrite ning p-nitrosulfoonhappega. Ta avastas, et reaktsioon metüül −2- nitrobenseensulfonaadiga oli kuus korda kiirem, kui Me2SO4. Samal ajal kui 2,3– ja 2,4- dinitrobenseensulfoonhape metüül estrid reageerisid kuuskümend korda kiiremini, kui Me2SO4-ga. Sellised estrid annavad võimaluse nõrga happe kergeks alküülimiseks.

Bensotiasoolium soolad on olulised erinevate tsüaniin värvide sünteesil ja teisalt on bensotiasoolium soolad uuritud nende aktiivsuse tõttu erinevates bioloogilistes süsteemides.

  • 1959. aastal uurisid Pianka ja Hall seente toksilisust ja leidsid, et aktiivsed on ainult 3-etüülbensotiasooliumjodiidi ja 3- etüülbensoksasooletüülsulfaadi derivaatide katioonid.
  • 1988. aastal uuris Sutoris koos kaastöötajatega bensotiasooliumühendite mõju suhkrupeedi ja hiireherne kasvu, suhkru- ning klorofüllisisaldusele. Uuringu tulemustest selgus, et suuremal osal bensotiasooliumi sooladest oli kasvu kiirendav mõju. N-metüülbensotiasooliumbromiid suurendas suhkru tootmist hiirehernes erinevatel kontsentratsioonidel.N- bensüül ja asendatud bensüülbenstiosoolium soolade hulgas on N- bensüülbensotiooliumbromiid kõige aktiivsem koostisosa, mis tõstab pärast seemnete töötlemist klorofülli hulka suhkrupeedi lehtedes. Metüülgrupi asendamine etüül- või propüülgrupiga bensotiasoolium soolas vähendab aine mõju klorofüli hulgale.
  • Aastal 2007 sünteesis W. Yangi uurimisrühm seeria benstiasoolium ühendeid, mis käitusid mao-soolepõletiku viiruse suhtes inhibeerivalt. "Uuringus kasutati sea munandi rakke, mis olid viirusega nakatatud, et testida selle viiruse vastu immunofluorestsentsuuringut koos antikehadega. Samuti kasutati nukleokapsiidi proteiine, jälgimaks bensotiasooliumi ühendi tegevust viiruse replikatsiooni inhibeerimisel.[9]

Akrüülsed ioonvedelikud[muuda | redigeeri lähteteksti]

Üheks ioonvedelike kasutusalaks on polümeersed elektrolüüdid, millel on suur ioonne elektrijuhtivus. Selliseid elektrolüüte on uuritud alates 1980. aastast. Suurem osa sellistest elektrolüütidest on tehtud polümeeridest, näiteks polüetüüloksiid, ja täidetud lahjendatud leelise soolaga, mis kokku annab elektrit juhtiva keskkonna. Paraku on nende elektrijuhtivus toatemperatuuril suhteliselt madal. Suurema juhtivuse saavutamiseks legeeritakse polümeere ioonvedelikuga. Kasutatakse imidasooliumi ja püridiiniumi. Selliste ühendite juhtivus on umbes 1 mS/cm−1. [9] Selliste ioonvedelike süntees on võimalik erineval viisil. Kõige olulisem samm on katiooni moodustumine. N- alküülimidasooli puhul tähendab see lämmastiku aatomi kvaternariseerumist. Sõltuvalt kasutatud haloalkaanist ja temperatuurist võtab reaktsioon aega üks kuni kuusteist tundi. Selle aja lühendamiseks kasutatakse mikrolainet või tosülaate. Imidasoolium tüüpi ioonvedelikke on võimalik sünteesida ka kahastmelise „ühe poti“ reaktsiooniga, kasutades Michaeli liitumist. [9] Kõigepealt protoneerib hape N-alküülimidasooli ja seejärel lisatakse N- protoneeritud alküülimidasool α;β küllastumata ühendile. Saaduseks on funktsionaliseeritud imidasoolium tüüpi ioonvedelik. [10]

Omadused[muuda | redigeeri lähteteksti]

Ioonsed vedelikud on sageli hea elektrijuhtivusega, mitteioniseerivad, väga viskoossed ning madala aururõhuga. Muude omaduste poolest leidub väga erinevaid ioonseid vedelikke: põlevaid, termiliselt stabiilseid, suures temperatuuriulatuses vedelaid, sobivate solveerivate omadustega väga erinevatele ühenditele.

Mitmeid keemilisi reaktsioone, näiteks Dielsi-Alderi reaktsioon ja Friedeli-Craftsi reaktsioon, saab läbi viia kasutades ioonseid vedelikke lahustitena. Uurimused on näidanud, et ioonsed vedelikud lahustavad biokatalüsaatoreid. [11] Ioonsete vedelike segunemine veega või orgaaniliste lahustega sõltub katiooni kõrvalahela pikkusest ja aniooni valikust. Neid varieerides saab vedeliku panna käituma happe, aluse või ligandina. Nende eriliste omaduste pärast, leiavad ioonsed vedelikud aina rohkem kasutust sellistes erinevates valdkondades, nagu orgaaniline keemia, elektrokeemia, katalüsaatorid, füüsikaline keemia ja inseneriteadus.

Hoolimata ülimadalast aururõhust (≈10−10 Pa 25 ºC juures), saab osa ioonseid vedelikke destilleerida vaakumis ligi 300 ºC juures. [12] Mõned ioonsed vedelikud (näiteks 1-butüül-3-metüülimidasooliumnitraat) tekitavad termolüüsi käigus süttivaid gaase. Termiline stabiilsus ja sulamistemperatuur sõltuvad vedeliku koostisest. Paljude ülesandespetsiifiliste iooniliste vedelike termiline stabiilsus on üle 500–600 kelvini.[13] Termilise stabiilsuse ülemised piirid on tavaliselt mõõdetud kiire (umbes 10 K/min) termogravimeetrilise analüüsiga ning ei iseloomusta ioonsete vedelike pikaajalist termilist stabiilsust, mis paljudel on alla 500 K.[14]

Rakendused[muuda | redigeeri lähteteksti]

Vetikatöötlus[muuda | redigeeri lähteteksti]

Vetikad on ühed kõige enamlevinud organismid Maal. Vetikad fotosünteesivad ning toodavad lipiide ja suhkruid, millest saab toota biodiislit, etanooli ja muid biokütuseid. Selleks tuleb vetikad kokku koguda ning eraldada väärtuslikud komponendid majanduslikult otstarbekal viisil. Ioonseid vedelikke on kasutatud vetika rakkude lahustamiseks ning komponentide vabastamiseks, kulutades selleks vähem energiat kui praegused meetodid. [15]

Jäätmekäitlus[muuda | redigeeri lähteteksti]

Ioonseid vedelikke saab kasutada sünteetiliste materjalide, plastmasside ja metallide ümbertöötlemisel. Nende abil saab üksteisest eraldada sarnaseid komponente, näiteks kindlaid polümeere plastikjäätmetest. See protsess toimub madalamal temperatuuril kui senised meetodid. Tänu sellele on võimalik vähendada plastmasside hävitamist ning prügimäele ladestamist.

Ravimitööstus[muuda | redigeeri lähteteksti]

Kuna ligi pooled ravimitest on orgaanilised soolad, on uuritud ioonsete vedelike kasutust ravimitööstuses. Pannes kokku ühe ravitoimega aktiivse katiooni ja teise ravitoimega aniooni on võimalik luua kahetoimelisi ioonseid vedelikke, mis ühendavad kaks ravimit üheks.[16]

Määrdeained[muuda | redigeeri lähteteksti]

Eestis on loodud õlilisandeid, mis põhinevad ioonses vedelikus stabiilsena püsivatel oksiidsetel nanoosakestel. Sellise lisandiga õlid võimaldavad vähendada metalli kulumist.[17]

Turvalisus[muuda | redigeeri lähteteksti]

Ioonsete vedelike lenduvus on kaduvväike, mis vähendab nende juhuslikku sattumist keskkonda. Seda silmas pidades on ioonseid vedelikke peetud elusloodusele küllaltki ohututeks. Uuemad uurimused on näidanud, et ioonsed vedelikud on veeloomadele sama toksilised kui tavalised lahustid või isegi toksilisemad.[18] [19] [20] Ioonsete vedelike komponentide lai valik võimaldab otsida mürgistele sooladele asendusi ning seeläbi leida ohutumaid aineid.

Hoolimata madalast aururõhust on mitmed ioonsed vedelikud süttivad või täielikult põlevad ning nõuavad ohutut käsitsemist.

Ioonse vedeliku puhastamine[muuda | redigeeri lähteteksti]

Ioonse vedeliku puhastamise käigus eemaldatakse sellest erinevad ebapuhtused ning see on vajalik, et vältida võimalikke probleeme spektroskoopiliste meetodite korral.

Paljud ioonsed vedelikud on toatemperatuuril vedelas olekus. Selleks, et seda liiki solvente tööstuslikult kasutusele võtta, on vaja teada nende täpseid füüsikalisi ja keemilisi omadusi. Väikeses koguses ebapuhtused võivad aga neid omadusi oluliselt mõjutada. Ioonsete vedelike katalüütiline aktiivsus ja elektrokeemiline käitumine sõltuvad oluliselt ioonse vedeliku puhtusest. Ioonsete vedelike korral kasutatakse järgnevaid puhtusastmeid: 95% (sünteesi tarbeks), üle 99% (kõrgpuhas), üle 99,9% (ultrapuhas). Tavalisemad ebapuhtused on orgaanilised algmaterjalid, haliidid ja vesi. Ebapuhtuste ja nende jälgede analüüsimine vajab veel põhjalikku uurimist.

Ioonsed vedelikud erinevad traditsioonilistest orgaanilistest solventidest ning nende puhastamist destillatsiooni teel takistab ülimadal aururõhk. Vastuoluline on aga see, et põhimõtteliselt saab iga lenduvat ebapuhtust ioonsest vedelikust eraldada destillatsiooni teel. Üldiselt on siiski parem eemaldada võimalikult palju ebapuhtusi algmaterjalidest. Võimaluse korral tuleks kasutada sünteetilisi meetodeid, mis tekitaksid võimalikult vähe kõrvalprodukte, või meetodeid, mis võimaldaksid ebapuhtuste lihtsat eemaldamist lõplikust ioonsest vedelikust. Siin kirjeldatakse meetodeid, kuidas puhastada algmaterjale, ning meetodeid, kuidas eemaldada spetsiifilisi ebapuhtusi erinevatest ioonsetest vedelikest. [21] [22] [23]

Tingimused[muuda | redigeeri lähteteksti]

Esimene tingimus on see, et kõik algmaterjalid, mida kasutatakse katiooni valmistamiseks, tuleb esmalt destilleerida. Enamikel juhtudel on sobivamad meetodid kirjeldatud Amarego ja Perrin’i poolt. Näiteks [RMIM]+ soolade valmistamisel destilleeritakse vaakumis 1-metüülimidasooli naatriumhüdorksiidist ja seda osa, mida destilleerimisel ei kasutata, hoiustatakse külmikus lämmastiku keskkonnas. Haloalkaane pestakse esmalt kontsentreeritud väävelhappega, kuni happe kiht on värvusetu. Siis neutraliseeritakse NaHCO3 lahusega ja deioniseeritud veega ning lõpuks viiakse läbi destillatsioon. Solvendid, mida kasutatakse tertsiaarsete amiinide muutmisel kvaternaarseteks või anioonvahetus reaktsioonides, tuleb samuti kuivatada ning destilleerida. Kui neid ettevaatusabinõusid ei kasutata, on raske valmistada värvituid ioonseid vedelikke. Nendel juhtudel, kui ioonse vedeliku värvus on ebaoluline, pole haloalkaanide pesemine vajalik, kuna värvilise ebapuhtuse kogus on väga väike ning ei mõjuta seetõttu potentsiaalseid rakendusi. Selleks, et valmistada AlCl3-põhiseid värvituid ioonseid vedelikke, on tavaliselt vajalik AlCl3 mitmeid kordi sublimeerida. On soovitatav, et selles protsessis segatakse AlCl3 naatriumkloriidi ning alumiiniumnitraadiga. [24]

AlCl3-põhised ioonsed vedelikud[muuda | redigeeri lähteteksti]

AlCl3-põhised ioonsed vedelikud sisaldavad tihti oksiidioonide ebapuhtusi, mis on pärit väikesest kogusest veest ning hapnikust. Neid nimetatakse üldiselt [AlOCl2]-, ning neid saab efektiivselt eemaldada, kui lasta fosgeenil (COCl2) läbida ioonset vedelikku. [25] Sel juhul on reaktsiooni kõrvalproduktiks CO2, mida on lihtne vaakumi teel eemaldada. Kuna fosgeen on väga toksiline, peab selle meetodi rakendamisel olema ettevaatlik. Seetõttu on alternatiivina kasutatud vähem toksilist trifosgeeni. [26] Kui leidub vett või teisi prootoni allikaid, võivad kloroaluminaatidel põhinevad ioonsed vedelikud sisaldada prootoneid, mis käituvad happelistes sulamites kui Bronstedi superalused. Neid aga on võimalik eemaldada lihtsalt kõrgvaakumi abil (<5x10−6 torri). [27]

Näiteid[muuda | redigeeri lähteteksti]

Anioonse metateesi teel moodustunud ioonsete vedeliku puhastamisel võib tekkida erinevaid probleeme. Antud juhul on tavalisemad ebapuhtused haliidide anioonid või soovimatud katioonid, mis on lõpp-produktidest halvasti eemaldatud. Selliste ebapuhtuste olemasolu avaldab suurt mõju ioonsete vedelike omadustele, eriti metalli põhiste katalüsaatorite korral, mida haliidide ioonid tihti deaktiveerivad. Üldiselt on see suuremaks probleemiks vees lahustuvate ioonsete vedelike korral. Vees segunematuid soolasid saab üldiselt veega pestes üsna efektiivselt puhastada. Vees lahustuvate soolade valmistamisel kaasnevaid probleeme on uurinud Seddon. [28] On leitud, et soovimatute ioonide olemasolu mõjutab radikaalselt vedelike füüsikalisi omadusi nagu viskoossus ja tihedus. Na+ ioonide kasutamine vees lahustuvate soolade valmistamisel tekitas suures kontsentratsioonis Cl- jääke, kuid Ag+ soolade korral oli jääkide sisaldus väiksem. NaCl madal lahustuvus ioonsetes vedelikes näitab, et ebapuhtused tekivad, kuna Na+ soolade korral ei kulge reaktsioonid lõpuni. Veel üks näide metalli sisaldavate ebapuhtuste kohta ioonsetes vedelikes on, kui [EMIM]Cl ja [CH3CO2]4 sooladest moodustatakse [EMIM][CH3CO2]. Saadud soolas on umbes 0,5 M plii jääke. Kõikides rakendustes, kus haliidioonid võivad probleeme tekitada, peaks nende kontsentratsiooni jälgima, et tagada vedelike puhtus. Seda saab saavutada kas ioontundliku elektroodi abil, või kui kasutada kloriidioonide jaoks keemilist meetodit, nagu Vollhard’i protseduur.

Enamik ioonseid vedelikke, mis põhinevad tavalistel katioonidel ja anioonidel peaksid olema värvitud, ning neil peaks olema minimaalne absorbeerumine suurematel lainepikkustel kui 300 nm. Praktikas omandavad soolad kollase värvuse, eriti, kui tertsiaarseid amiine muudetakse kvaternaarseteks. Ebapuhtuse kogused, mis seda põhjustavad on, väga väikesed, mida ei saa detekteerida 1H NMR või CHN mikroanalüüsi abil. Paljude rakenduste korral ei ole see aga oluline. Kui aga kasutatakse fotokeemilist või UV-nähtavat spektroskoopiat, siis on solventide puhtus väga oluline. Siiani ei ole nende ebapuhtuste täpne põhjus teada, kuid arvatakse, et need on pärit soovimatutest kõrvalreaktsioonidest nagu oligomerisatsioon, või polümerisatsioon vabade amiinidega, või ebapuhtustest algmaterjalides. Kui vedelike värvitus on oluline, siis on värvust võimalik minimeerida järgnevate sammude abil:

  • Kõiki algmaterjale tuleb puhastada eelneva õpetuse põhjal. [29]
  • Tertsiaalsete amiinide muutmisel kvaternaarseteks, võivad atsetooni jäägid mõnikord põhjustada värvuse muutumist. Seega tuleb vältida kõigi klaasist esemete kokkupuudet selle solvendiga.
  • Tertsiarlsete amiinide muutmine kvaternaarseteks tuleks läbi viia süsteemis, mis on degaseeritud ning suletud lämmastiku keskkonda, või inertgaasi voolus nagu lämmastik. Lisaks sellele peaks reaktsiooni temperatuur olema võimalikult madal (mitte suurem kui umbes 80 kraadi kloriidioonide korral ning Br- ja I- soolade korral madalam).

Enamikes ioonsetes vedelikes on suurimaks ebapuhtuseks vesi. Teiste reaktsiooni solventide eemaldamine on lihtsasti saavutatav ioonsete vedelike kuumutamisel vaakumis. Vesi on tavaliselt üks raskemaid solvente, mida eemaldada, ning on soovitatud, et ioonseid vedelikke tuleks kuumutada vähemalt 70 °C juures mitmeid tunde, samal ajal segades. Isegi veega segunematud soolad nagu [BMIM][PF6] võivad absorbeerida vett, kui nad puutuvad õhuga kokku. [30] Seega on soovitatav, et kõiki vedelikke kuivatatakse vahetult enne kasutamist. Kui vee sisaldus on ebaoluline, võib seda määrata kas Karl-Fischer’i tiitrimise teel või IR spektroskoopia abil, mis on vähem täpsem.

Ümberkristalliseerimise meetod[muuda | redigeeri lähteteksti]

Sulami kristalliseerimine on tehnika, mis sobib nii orgaaniliste kemikaalide, kui ka ioonsete vedelike puhastamiseks. Selle tehnika põhimõte on sulami kontrollitud jahutamine nii, et eemaldatakse soojus ja sulatatakse vedeliku sulamit nii, et sulami teatud osa kristalliseeruks. Kristalliseerumise kiirus ja saagis on olulised parameetrid selle meetodi õigeks kasutamiseks. Tekkinud kristalliline faas on puhtam kui algne olek. Kristalse oleku kõrge puhtus on tingitud sellest, et molekulid paiknevad ruumilises kristallvõres ümber. Molekulid, mille kuju ja/või suurus kalduvad kõrvale, ei mahu sellesse kristallvõresse. Seetõttu on sulami kristalliseerimise selektiivsus ioonsete vedelike korral kõrgem kui teiste puhastusmeetodite korral (ekstraktsioon ja destillatsioon).

Vaata ka[muuda | redigeeri lähteteksti]

Viited[muuda | redigeeri lähteteksti]

  1. Paul Walden (1914). Bull. Acad. Sci. St. Petersburg, pages 405–422
  2. "Ionic Liquids".  http://www.organic-chemistry.org Kasutatud 28.09.2013 (inglise)
  3. Helena L. Chum , V. R. Koch , L. L. Miller , R. A. Osteryoung (1975). Electrochemical scrutiny of organometallic iron complexes and hexamethylbenzene in a room temperature molten salt, J. Am. Chem. Soc.
  4. John S. Wilkes , Joseph A. Levisky , Robert A. Wilson , Charles L. Hussey (1982). Dialkylimidazolium chloroaluminate melts: a new class of room-temperature ionic liquids for electrochemistry, spectroscopy and synthesis, Inorg. Chem.
  5. R. J. Gale, R. A. Osteryoung (1979). "Potentiometric investigation of dialuminium heptachloride formation in aluminum chloride-1-butylpyridinium chloride mixtures". Inorganic Chemistry 18
  6. J. S. Wilkes, M. J. Zaworotko (1992). Chemical Communications, 965–967
  7. "Mitsunobu Reaction".  http://www.organic-chemistry.org Kasutatud 28.09.2013 (inglise)
  8. "Thiazolium and Benzothiazolium Ionic Liquids".  http://cdn.intechopen.com Kasutatud 28.09.2013 (inglise)
  9. 9,0 9,1 9,2 Handy, Scott T. "Ionic Liquids – Classes and Properties". InTech, Croatia, 2011, p. 1-23; 81–105.
  10. Wasserscheid, P.; Welton, T. "Ionic Liquids in Synthesis". WILEY-VCH Verlag, Weinheim, 2002, p. 7-12; 50–53.
  11. Adam J. Walker and Neil C. Bruce (2004). "Cofactor-dependent enzyme catalysis in functionalized ionic solvents". Chemical Communications (22): 2570–1.
  12. Martyn J. Earle, José M.S.S. Esperança, Manuela A. Gilea, José N. Canongia Lopes, Luís P.N. Rebelo, Joseph W. Magee, Kenneth R. Seddon and Jason A. Widegren (2006). "The distillation and volatility of ionic liquids". Nature 439 (7078): 831–4.
  13. Ch. Jagadeeswara Rao, R. Venkata krishnan, K. A. Venkatesan, K. Nagarajan (Thermans 2008). 332 – 334, Feb. 4–6, Sixteenth national symposium on thermal analysis
  14. Marek Kosmulski, Jan Gustafsson and Jarl B. Rosenholm (2004). "Thermal stability of low temperature ionic liquids revisited". Thermochimica Acta 412: 47–53. doi:10.1016/j.tca.2003.08.022. 
  15. R. E. Teixeira (2012). "Energy-efficient extraction of fuel and chemical feedstocks from algae". Green Chemistry 14 (2): 419–427.
  16. J. Stoimenovski, D. R. MacFarlane, K. Bica, R. D. Rogers (2010). "Crystalline vs. Ionic Liquid Salt Forms of Active Pharmaceutical Ingredients: A Position Paper". Pharmaceutical Research 27: 521–526.
  17. "Nanoosakesed parandavad Eesti firma määrdeõlide omadusi" ERR Novaator, 3. märts 2015
  18. C Pretti, C Chiappe, D Pieraccini, M Gregori, F Abramo, G Monni and L Intorre (2006). "Acute toxicity of ionic liquids to the zebrafish (Danio rerio)". Green Chem. 8 (3): 238–240.
  19. D. Zhao, Y. Liao and Z. Zhang (2007). "Toxicity of Ionic Liquids". CLEAN – Soil, Air, Water 35 (1): 42–48.
  20. J Ranke, S Stolte, R Störmann, J Arning and B Jastorff (2007). "Design of sustainable chemical products – the example of ionic liquids". Chem. Rev. 107 (6): 2183–2206
  21. A. König, M. Stepanski, A. Kuszlik, P. Keila, C. Weller: "Ultra-purification of ionic liquids by melt crystallization", Chemical Engineering Research and Design, 7 (2008) 775–780.
  22. G. P. Smith, A. S. Dworkin, R. M. Pagni, S. P. Zing, : "Broensted superacidity of hydrochloric acid in a liquid chloroaluminate. Aluminum chloride – 1-ethyl-3-methyl-1H-imidazolium chloride (55.O m/o AlCl3)", J. Am. Chem. Soc., 111 (1989) 525.
  23. S. I. Lall, D. Mancheno, S. Castro, V. Behaj, J. L. I. Cohen, R. Engel, : "Polycations. Part X. LIPs, a new category of room temperature ionic liquid based on polyammonium salts", Chem. Commun., 2413 (2000).
  24. J. Robinson, R. A. Osteryoung,: "An electrochemical and spectroscopic study of some aromatic hydrocarbons in the room temperature molten salt system aluminum chloride-n-butylpyridinium chloride", J. Am. Chem. Soc., 101 (1979) 323.
  25. A. K. Abdul-Sada, A. G. Avent, M. J. Parkington, T. A. Ryan, K. R. Seddon, T. Welton,: "The removal of oxide impurities from room temperature halogenoaluminate ionic liquids", Chem. Commun., 1643 (1987).
  26. A. J. Dent, A. Lees, R. J. Lewis, T. Welton: "Vanadium chloride and chloride oxide complexes in an ambient-temperature ionic liquid. The first use of bis(trichloromethyl) carbonate as a substitute for phosgene in an inorganic system", Chem. Commun., 2787 (1996).
  27. M. A. M. Noel, P. C. Trulove, R. A. Osteryoung, : "Removal of protons from ambient-temperature chloroaluminate ionic liquids", Anal. Chem. Soc., 113 (1991) 3334.
  28. K. R. Seddon, A. Stark, M.-J. Torres,: "Influence of chloride, water, and organic solvents on the physical properties of ionic liquids", Pure Appl. Chem., 72 (2000) 2275.
  29. W. L. F. Armarego, D. D. Perrin, Purification of Laboratory Chemicals, 4th Edn., Butterworth-Heinemann: London, (1997).
  30. L. Cammarata, S. Kazarian, P. Salter, T. Welton, :"Molecular states of water in room temperature ionic liquids", Phys. Chem. Chem. Phys., 3 (2001) 5192.