Hüdrasiin

Allikas: Vikipeedia
Omadused
Üldist
Süstemaatiline nimi Hüdrasiin
Teised nimed diamiin, diamiid, lämmastik anhüdriid
Joonis Hydrazine-2D-A1.png
Joonis Hydrazine-3D-balls.png
Hüdrasiin hüdraat Sample of hydrazine hydrate.jpg
Keemiline valem N2H4
Välimus Läbipaistev, värvusetu vedelik
Füüsikalised omadused
Molaarmass 32,0452 g mol−1
Sulamis-
temperatuur
275oK (2 °C)
Keemis-
temperatuur
387 K (114 °C)
Tihedus 1,021 g cm−3
Viskoossus 0,876 cP
Aluselisus(pKa) 8,10
Happelisus(pKb) 5,90
Aururõhk 1 kP ( 30,7 °C juures)
Struktuur
Molekulaarne kuju kolmnurkne püramiid N juures
Dipoolmoment 1,85 D
Termokeemia
Standardne entalpia 50,63 kJ mol−1
Standardne entroopia 121,52 J K−1 mol−1 D

Hüdrasiin (ka diamiin, diamiid, lämmastikanhüdriid) on värvitu, hästi lenduv anorgaaniline aine. Tema molekulvalem on N2H4. [1]

Seguneb hästi vees, metanoolis ja etanoolis, kuid lahustumatu mittepolaarsetes orgaanilistes solventides, nagu näiteks benseen ja tolueen. Vaba hüdrasiin on väga toksiline ja ebastabiilne ühend. Hüdrasiine valmistatakse peamiselt ammooniumist, dimetüülamiinist, vesinikperoksiidist või naatriumhüpokloritist. [2] Naturaalselt võib väikestes kogustes leiduda hüdrasiini ka mõnes taimes.[3]

Hüdrasiin ja hüdrasiini derivaadid on leidnud väga laialdast kasutust. Kasutatakse näiteks rakettides, kosmoselaevades ja kosmosesüstikutes kütusena, vee töötlemisel boilerites aitab vähendada korrosiooni. Hüdrasiinidest valmistatakse veel põllumajanduskemikaale, ravimeid, vahtkumme ja plastikuid.[2]

Molekulaarne struktuur ja omadused[muuda | redigeeri lähteteksti]

Hüdrasiin koosneb kahest lämmastiku aatomist, mis on omavahel seotud kovalentse sidemega.

Tavatemperatuuril ja rõhul on hüdrasiin hügroskoopne vedelik ja ammoniaagile sarnase lõhnaga. Külmudes moodustab valgeid kristalle. Hüdrasiin on tugev redutseerija ja nõrgem alus kui ammoonium. [2]

Puhas aine laguneb kuumutades või UV-kiirgusel ning moodustab ammooniumi, vesiniku ja lämmastiku. See reaktsioon võib olla plahvatusohtlik, eriti kui katalüsaatoriteks kasutada teatud metalle või metallioksiide. [4]

Hüdrasiin moodustab veega reageerides hüdrasiin monohüdraadi, mille keemistemperatuur on 120,5 °C. Aluselistes lahustes leiab aset automaatne oksüdatsioon ja seal on hüdrasiin tugevalt katalüseeritav metalli ioonidega, peamiselt vasega. Üheks kõrvalproduktiks tekib vesinikperoksiid.[4]

Süntees ja tootmine[muuda | redigeeri lähteteksti]

Esimese hüdrasiini ühendi avastas 1875. aastal Karl Ficher. Selleks ühendiks oli fenüülhüdrasiin. Enne vaba hüdrasiini avastamist sünteesis Karl Ficher veel 20 erinevat hüdrasiini ühendit. Alles 1887. aastal valmistati esimene vaba hüdrasiin läbi mitmeastmelise sünteesi.[5]

Tänapäeval kasutatakse kaubanduslikus tootmises peamiselt 3 võimalust:


1) Raschig'i reaktsioon[5]

Avastati 1907. aastal. Keemilised reaktsioonid leidsid aset vedelas vormis ja sisaldasid kolme astet.

NaOH + Cl2 →NaOCl + HCl

NH3 + NaOCl → NH2Cl

NH2Cl + NH3 + NaOH → NH2-NH2*H2O + NaCl

See reaktsioon modifitseeriti Olin/Raschig'i reaktsiooniks, et saada vaba hüdrasiin[5]:

NH2Cl + NH3 + NaOH → NH2-NH2+ H2O + NaCl

Raschig'i reaktsiooni saab kasutada ka amiinide reaktsiooniks kloroamiinidega, et sünteesida monoühendatud või asümmeetrilisi diühendatud hüdrasiine. [6]


2) Hoffmanni reaktsioon [6]

Peamiselt põhineb uurea oksüdatsioonil naatriumhüpokloritiga

Summaarne reaktsioon on:

CO(NH2)2 + NaOCl + 2 NaOH→ NH2-NH2 + NaCl + Na2CO3 + H2O

Seda reaktsiooni ei kasutata kaubanduseks enam alates 2001. aastast kuigi leidis väga laialdaselt kasutust varem, sest Raschig'i protsessiga võrreldes oli see kõige ökonoomsem meetod.


3) Bayer Ketasiini reaktsioon [6]

Reaktsioon seisneb kloramiini reageerimisel ammooniumiga atsetooni juuresolekul tugevalt aluselises keskkonnas.


4) Peroksiidi reaktsioon[2]

Leiutati PCUK (Produits Chimiques Ugine Kuhlmann) poolt, mis on Prantsusmaa üks keemiatööstustest. Kutsutakse ka Aftonia-PCUK tsükliks

atsetooni töödeldakse ammooniumiga, et saada imiini. Imiini oksüdeeritakse vesinikperoksiidiga ja saadakse 3,3- dimetüüloksasiridiin. Järgneb hüdrasooni ammonolüüs, mis reageerib veel ühe ekvivalentse atsetooniga. Järelejääv asiin hüdrolüüsitakse, et saada hüdrasiin ja regenereerida 2 atsetooni molekuli

peroksiidi reaktsioon


Peroksiidi reaktsioonil on palju eeliseid võrreldes teiste reaktsioonidega [6] :

  • Ei tule sooli kõrvalsaadusteks
  • Kõrged saagised
  • Madal energia kulu

Suurimad tootjad U.S.A-s on Arch Chemical, Bayer ja Fairmont Chemical. 1988. aastal toodeti lääne maailmas umbes 59 miljonit kilogrammi aastas.[6]

Hüdrasiini kasutus läbi aegade[muuda | redigeeri lähteteksti]

Algselt kõige tähtsam, milleks hüdrasiine kasutati, oli raketikütus. 1964. aastal kasutati USAs 73% hüdrasiine selleks eesmärgiks. Ülejäänud osa kasutati peamiselt vaheühendina põllumajanduskemikaalide sünteesimiseks, plastifikaatoriteks, ravimiteks nagu näiteks tuberkoloosi raviks isoniasiid ja põletiku raviks hüdralasiin. Vedel hüdrasiin leidis boilerites kasutust korrosiooni inhibiitorina. 1977. aastaks ainult 5% maailma toodangust kasutati kütuseks, samal ajal kui 19% boilerites vee töötluseks, 32% põllumajanduskemikaalide sünteesiks ning 34% plastsifikaatorite sünteesiks. Tänapäeval kasutatakse hüdrasiine peamisel toorainena põllumajanduskemikaalide tootmiseks (40%), plastsifikaatoriteks (33%), polümerisaatsiooni katalüsaatoriteks ja ravimiteks. Siiamaani ka boilerites korrosiooni inhibiitorina kasutamist jätkatakse. Lisandunud on veel kasutamine fotograafia- ja metalli tööstuses. Väiksemad kogused on raketi- ja varukütuseks.[7]

Hüdrasiini derivaadid ravimitööstuses[muuda | redigeeri lähteteksti]

Hüdrasiinid – Antidepressandid (catron, fenelsiin)

hüdrasiinid


  • Karbotsükliliste hapete derivaadid:[8]

Hüdrasiidid – angiini, tuberkuloosi ravimid, antidepressandid (nialaamiid, isokarboksasiid, privasiid)

hüdrasiidid

Semikarbasiidid – palavikku alandavad ravimid, antidepressandid

semikarbasiidid


  • Aldehüüdide ja ketoonide derivaadid:[8]

Hüdrasoonid – tuberkuloosi, baktereid hävitavad ravimid

hüdrasoonid

Semikarbasoonid – tuberkuloosi, baktereid hävitavad, vere hüübimist soodustavad ravimid

semikarbasoonid

Thiosemikarbasoonid – tuberkuloosi, baktereid hävitavad, vere hüübimist soodustavad ravimid

thiosemikarbasoonid


  • Tsüklilised hüdrasiini derivaadid:[8]

Pürasoolid – baktereid hävitavad, põletikku alandavad (MF 389), vere hüübimist soodustavad ravimid

pürasoolid

Pürasoloonid – baktereid hävitavad, serotoniini inhibeerivad, põletikku alandavad ravimid (amidopüriin,

piperüloon,bensipiperüloon)

pürasoloonid

Pürasolidiindioonid – põletikku alandavad ravimid (fenüülbutasioon)

pürasolidiindioonid

Tiadiasoolid – baktereid hävitavad, diabeedi ravimid (glübutiasool)

tiadiasoolid

Triasoolid – stimulandid

triasoolid

Püridasiinid – baktereid hävitavad ravimid

püridasiinid

Ftalasiinid – alavererõhu ravimid (hüdralasiin)

ftalasiinid

(R1,R2,R3 ja R4 tähistavad asendusrühmi)

Ohtlikkus inimesele ja esmaabi[muuda | redigeeri lähteteksti]

Hüdrasiin on väga toksiline aine. Hüdrasiini ühenditega töötades, tuleks kindlasti järgida ettevaatusabinõusid ja vajalikku kaitsevarustust.

Hüdrasiin on väga lenduv aine ning sissehingamisel võib tunda kipitustunnet, köha, peavalu. Võib tekkida nohu, neelu haavandid ja värin. Kui viibida kaua aurude käes ning on tunda eelnevaid sümptomeid siis tuleb minna värske õhu kätte ja puhata. Soovitatav oleks pöörduda ka arsti poole. [1]

Naha peale ajades on söövitav ja võib imenduda läbi naha. Tekib punetus, naha põletused ja valu. Peale ajades tuleks alguses loputada rohke veega, seejärel eemaldada saastunud riided ning loputada uuesti. Tuleks pöörduda arsti poole.[1]

Aine on silma sattumisel söövitav. Tekib punetus ning tugev valu. Põhjustab sügavaid põletusi. Peale silma sattumist tuleb loputada kohe kiiresti rohke veega mitme minuti jooksul ning seejärel pöörduda arsti poole.[1]

Allaneelamisel on söövitav. Võib tekkida kõhukramp, vappumine, meelemärkusetus, oksendamine ja nõrkus. Kui peaks allaneelamine juhtuma siis loputada suud ja ei tohi esile kutsuda oksendamist. Tuleks kindlasti kiiremas korras pöörduda arsti poole.[1]

Keskkond[muuda | redigeeri lähteteksti]

Hüdrasiinid võivad sattuda loodusesse kohast, kus toimub hüdrasiinidega töötamine. Näiteks üks peamisi viise on sattuda loodusesse raketikütuste põletamisel. Ka kogemata maha pillamised ja lekked tõstavad hüdrasiinide kontsentratsiooni looduses. Enamus hüdrasiine, mis lendub õhku, hävitatakse kiiresti väikeste õhus leiduvate osakeste poolt. Hüdrasiinid kaovad õhust mõne minuti kuni tunniga.[3]

Väiksem kogus hüdrasiine väljutatakse otse vette ja mullale. Läbi mulla võib ka osa sattuda põhjavette. Vees ja mullas olevad mikroorganismid lagundavad enamiku hüdrasiinidest mõne nädalaga. Hüdrasiinid võivad mõnes kalas akumuleeruda. Loomad seedivad piisavalt kiiresti, et suuri koguseid hüdrasiine ei saa nende kehadesse kuhjuda. [3]

Tuvastamine[muuda | redigeeri lähteteksti]

Hüdrasiine on võimalik määrata gaasikromatograafiaga (GC) ja kõrgsurve-vedelikkromatograafiaga (HPLC). HPLC korral on vaja elektrokeemilist detektorit (ED). Gaasikromatograafia korral peab detektoriks olema leekionisatsioonidetektor (FID) või lämmastiku-fosfori detektor (NPD). Kui on vaja veel täpsemalt määramist, mille tulemustele keegi vastu ei saaks vaielda, siis on võimalik GC-ga ühendada massispektromeeter (MS).[3]

Bioloogilistest materjalidest määramise korral on vaja algul hüdrasiin eraldada proovi maatriksist ning ühendid derivatiseerida. Eraldamiseks on vaja algul residuaalvalk happega sadestada ja pärast segavad lipiidid metüleenkloriidiga välja ekstraheerida. Derivatiseerida võib aldehüüdiga, nagu näiteks pentafluorobensaldehüüdiga või p-dimetüülaminobensaldehüüdiga.[3]

Looduslikest proovidest (nagu näiteks õhk, vesi, muld, toit ja tubakas) määramise korral toimub eraldamine ka vajaduse korral happe juuresolekul. Tavaliselt kogutakse proov õhust mullitajasse happega või happega kaetud silikageeliga.[3]

Hüdrasiinide on raske täpselt määrata, kuna toimub ühendite autooksüdatsioon.[3]

Viited[muuda | redigeeri lähteteksti]

  1. 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 Ohutuskaart IPCS, CEC 1999
  2. 2,0 2,1 2,2 2,3 Hydrazine Chemindustry.ru group
  3. 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 Toxicological profile for hydrazines, online pdf U.S Department of Health and Human Services, 1997
  4. 4,0 4,1 Enviromental health criteria 68, hydrazine World Health Organization, Geneva, 1987
  5. 5,0 5,1 5,2 Hydrazine(Pdf) Robert Matunas, 2004
  6. 6,0 6,1 6,2 6,3 6,4 [1]http://www.sciencemadness.org/talk/files.php?pid=223809&aid=16144
  7. p-TOLUENESULFONYL HYDRAZIDEchemicalland21
  8. 8,0 8,1 8,2 8,3 Recent pharmaceutical reasearch on hydrazine derivatives(pdf) E. Jucker, Pharmaceutical- Chemical laboratories, Sandoz Ltd. Basle, Switzerland